第一章 木材改性

§1-1木材尺寸稳定性机理一、处理原则木材尺寸稳定化处理的原则是在保持木材原有优良性质的前提下，改变其吸湿和干缩湿胀性能，木材的干缩湿胀是由于木材含水率的变化而引起的。它发生在纤维饱和点以下。木材尺寸稳定化处理有两种处理方式：1、处理仅限于细胞壁内纤维素的非结晶区部分；2、细胞未经处理，仅仅是细胞腔内充填，沉积某些化学药剂。′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′模型解析A、尺寸稳定化处理细胞横断面●●●●●●●●●●●●●●●●●●′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′●●●●●●●●●′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′●●●●●●●●●4

甲醛、马来酸、热处理、环氧乙烷加成处理12

聚乙二醇（PEG）35

聚乙二醇（PEG）、乙酰化处理、马来酸-甘油（MG）、WPC处理、酚醛树脂处理、异氰酸酯、无机物复合处理6

WPC处理aB、细胞壁非结晶区的纤维素分子链模型eaecddboo__1___●●__●●～2

甲醛、热处理3

甲醛___●4

马来酸、异氰酸酯、酚醛树脂处理_●●___●5

马来酸-甘油（MG）_●●__●6

乙酰化处理、WPC处理、酚醛树脂处理_●︱○○__●7

马来酸、马来酸-甘油（MG）、环氧乙烷加成处理__○●○8

聚乙二醇（PEG）、无机物复合处理_○●___○○○_9

WPC处理、酚醛树脂处理_○●○聚乙二醇（PEG）处理为A-2，5；B-8乙酰化处理为A-5，B-6甲醛处理为A-4，B-2，3马来酸处理为A-4，B-4，7马来酸-甘油（MG）处理为A-5；B-5，7热处理为A-4；B-2WPC处理为A-5，6；B-6，9酚醛树脂处理为A-5，B-4，6，9异氰酸酯处理为A-5；B-4无机物复合处理（如：阻燃浸渍处理）为A-5；B-8环氧乙烷加成处理为A-4；B-7二、处理机理为了改善木材的尺寸稳定性，降低其吸附点—羟基，或使之失去吸附能力，或部分地使分子交联固定。§1-2尺寸稳定化的分类和评定指标一、尺寸稳定化的分类根据化学药剂是否与木材细胞壁组分发生化学反应的观点，将尺寸稳定处理为物理法和化学法两大类。但就处理的实质而言，物理法中常包含化学因素，而化学法亦不乏物理作用，很难截然分开。二、尺寸稳定化的评定指标尺寸稳定和与此有关的评定指标较多，这里介绍的是最常用的。（1）抗胀缩率（ASE）在试件处理前，按GB1931-91《木材含水率测定方法》第4-5条规定，将其烘至绝干，称重，精确至0.0001g。每个试件称重后，立即测出弦向、径向和顺纹方向尺寸，精确至0.001mm，然后将测量后的试件放置于温度20±2℃，相对湿度65%的密闭容器中进行吸湿处理，吸湿15昼夜后再测量重量和各向尺寸，可得素材的吸湿率和湿胀率。在此之后，将试件进行改性之后，处理后的试件再按上述方法进行烘干、称重、测量各向尺寸，吸湿，再称重，测定尺寸，得处理材的吸湿率和湿胀率，之后即可求出改性材的抗胀（缩）率和阻湿率。吸湿率按下式计算：

X=（M1-M0）/M0×100%

式中：X——试件的吸湿率，%M1——试件吸湿后的质量，gM0——试件的绝干质量，g

体积膨胀（收缩）率按下式计算：

S=（V1-V0）/V0×100%

式中：S——试件从绝干到吸湿时的体积膨胀率，%V1——试件吸湿后的体积，mm3M0——试件绝干时的体积，mm3抗胀（缩）率（ASE）按下式计算：

ASE=（S0-S1）/S0×100%

式中：ASE——处理材的抗胀（缩）率，%S1——处理材的体积膨胀（收缩）率，%S0——未处理材的体积膨胀（收缩）率，%

阻湿率（MEE）按下式计算：

MEE=（X0-X1）/X0×100%

式中：MEE——处理材的阻湿率，%X1——处理材的阻湿率，%X0——未处理材的阻湿率，%增重率（WPG）按下式计算：

WPG=（W1-W0）/W0×100%

式中：WPG——试件的增重率，%W1——处理后试件的绝干重，gW0——处理前试件的绝干重，g

增容率（BE）按下式计算：

BE=（V1-V0）/V0×100%

式中：BE——试件的增容率，%V1——处理后试件的绝干体积，mm3V0——处理前试件的绝干体积，mm3方法具体方法物理法在锯解时尽量做到尺寸变化小；．根据使用条件进行润湿处理纤维方向交叉层压综合平衡：a．垂直相交��胶合板、定向刨花板，b.不定向组合;刨花板、纤维板；覆面处理：a外表面覆面;涂饰、贴面，b、内表面覆面;浸注性担水剂处理、木塑复合材；填充细胞腔：a．非聚合性药品;一聚乙二醇处理，b．聚合性药品;制造木塑复合材；细胞壁的增容：a非聚合性药品;聚乙二醇、各种盐及糖处理，b聚合性药品;酚醛树脂处理

化学法减少亲水基团;加热处理；置换亲水基团;醚化（氯乙基化等），酯化（乙酰化等）；聚合物的接枝：a加成反应;环氧树脂处理，b．自由基反应;用乙烯基单体制造木塑复合材；交联反应;y射线照射，甲醛处理§1-3物理方法的尺寸稳定处理一、防水处理所谓防水处理包括两个方面：1、抗湿润，抗浸透性能的耐水处理；2、仅抵抗湿润性能的憎水处理憎水处理的要点是：1、混合型憎水剂的处理效果优于单一型2、憎水处理剂中含石蜡浓度愈大，其防水性愈好3、憎水处理材用于室外时，其含水率受环境变化的影响不大，因而尺寸稳定性好。二、防湿处理防湿处理最常用的方法是在木材表面涂饰涂料或胶贴贴面材料。此上还有将憎水材料溶解于挥发性溶剂中制成流动性好，粘度低的溶液注入木材内部，待溶剂挥发后拒水材料留存于木材内表面上，这种方法称之为内表面覆盖。这两种方法具有方法简便，费用低廉的优点，但这种表浅的物理处理，其防湿和拒木功能不高，保持时间不长。三、酚醛树脂处理将低分子量酚醛树脂注入木材，加热使其缩聚、固化，生成了不溶性树脂，处理材尺寸稳定，其它性能亦有所改善。酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成树脂的统称。而木材工业中所用的酚醛树脂常指由苯酚和甲醛缩合反应生成的树脂。分热固性和热塑性两种（摩尔比、pH）。线型酚醛树脂一种甲醛与苯酚摩尔比小于1∶1的酚醛树脂。通常情况下它保持热塑性，当加热并与适量甲醛（聚甲醛或六次甲基四胺）反应时形成不溶物。酚塑模材料、电木粉。甲阶酚醛树脂一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较低，含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不熔。PF树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。乙阶酚醛树脂

是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量较高（1000左右），聚合度6-7，可部分溶于丙酮、乙醇等溶剂，具溶胀性，加热可软化，冷却后变脆。丙阶酚醛树脂

是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物，不溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水性、耐久性均很好。四、聚乙二醇（PEG）处理用PEG浸渍或涂刷木材，有效地改善了木材的干缩湿胀，防止了由此而引起的开裂、翘曲、变形。PEG广泛的应用于古木保存。1、PEG的性质PEG是无色、无嗅、透明的水溶性物质，当分子量较大时，常温下呈固态，分子量较小时呈液态，对金属无腐蚀，对人、畜无害，火灾危险性小。2、木材的PEG处理PEG适于处理生材和湿材，处理条件为PEG的平均分子量1000-1500。处理浓度为25-30%，处理温度为常温——80℃，处理温度和时间视处理材厚度，树种和浸渍量而定。3、PEG处理材材性（1）尺寸稳定性（2）力学性质（3）干燥性（4）胶合性（5）耐腐性，耐燃性4、PEG处理的应用及PEG水溶液的脱色1）、PEG处理的应用PEG处理除了成功地应用于古木保存外，还可用来防止室外胶合板的表面开裂，提高漂白材的耐光性以及防止木材光变色2）、PEG水溶液的脱色生产实践中由生材浸于PEG水溶液中的时间较长，同时PEG水溶液在使用过程中需经过多次调整浓度，生材中的水溶性抽出物溶入PEG水溶液而使其着色。§1-4化学方法的尺寸稳定处理所谓化学方法是指木材中的成分能发生化学反应的方法，因此本节所述的方法都限于通过处理木材中的某种成分消耗，生成另一种生成物，来实现木材尺寸稳定。由于木材中化学反应的发生与否并不是十分明确，故前述的物理方法在某种程度上也伴随有化学反应。一、加热处理1、含水率=平均含水率2、吸湿滞后现象加热赋予纤维素类材料尺寸稳定性，其机理有数种解释，但多数学者的共同看法则是半纤维素，尤其是多糖醛酸发生了化学变化，生成吸湿性差的聚合物，同时加热使吸着水除去，细胞壁纤维素非结晶区的分子链之间距离缩短，形成新的氢键结合。（一）加热处理的尺寸稳定性伯梅斯特等发生，柚木尺寸稳定性高的主要原因是加热后易水解的半纤维素含量减少，其他树种的木材经加热处理其半含量减少，吸湿性和膨胀性比柚木更小。（二）加热处理材的材性加热处理的后果重量减少和材面变暗，与此同时处理材吸湿性降低，尺寸稳定性提高。

1、力学性质虽然加热处理提高了木材的尺寸稳定性，但力学性质下降。加热处理后，阔叶材强度的下降幅度大于针叶材

2、耐腐性白云杉材在180℃的热板之间的加热处理，当ASE达到40%时，处理材不发生腐朽，这是由于处理材的吸湿性降低，不具有菌类生活所必需的水份。

3、胶合性当单板在高温干燥机中干燥，由于加热处理，材面变为疏水性，尤其是天然树脂含量较高的木材单板，这种现象更为明显。（三）加热处理的应用除实体木材外，加热处理对人造板的尺寸稳定性亦有利。在湿法和干法硬质纤维板的生产工艺中采用加热处理或热湿处理能够提高板材的尺寸稳定性。二、乙酰化(一）概述木材乙酰化是采用乙酰剂中疏水性乙酰基置换木材中亲水性羟基，由于乙酰基的导入，产生酯的增容效应。使处理材尺寸稳定的因素是羟基减少和乙酰基增容，相比之下增容效应是决定性的。（二）乙酰化处理1、乙酰化反应反应可在液相或气相中进行，若加入催化剂，反应能加速进行。为了使处理均一，应增加膨胀予处理工序。2、处理药剂可分为乙酰剂和催化剂两大类，前者有醋酸酐，硫化醋酸和乙酰氯等；后者有吡啶，无水高氯酸镁等。（1）乙酰剂①、醋酸酐。为无色液体，有强醋酸味，熔点-73℃，沸点139℃，与木材发生化学反应，生成的疏水性酯基转换了亲水性的羟基，反应生成的醋酸存在于木材中会使木质受损，并会腐蚀金属，且乙酰基利用率仅为50%，如用吡啶催化，则吡啶的分享和回收十分困难。②、硫化醋酸③、乙酰氯。为空气中发烟的无色溶体，具窒息性刺鼻气味，熔点-112℃，沸点51-52℃。（2）催化剂吡啶、二甲替甲酰胺、高氯酸镁（三）处理方法处理主法分为液相法、气相法和综合法1、液相法（1）用吡啶作催化剂将木材浸入醋酸酐和吡啶的混合液中，置于密闭的处理罐中，加热到90-100℃，保持数小时，随后排出未反应的处理液，处理材进行干燥处理。（2）不用催化剂用二甲苯或氯化烃等溶液作稀释剂，将醋酸稀释成浓为25%的处理液，在温度100-130℃时，能使木材很好的乙酰化，因芳香烃没有膨胀木材，木材吸收处理液量减少，而且回收二甲苯的过程比回收催化剂要简单，这种方法用于处理尺寸较大的木材。2、气相法气相法适于处理单板及厚度较小的材料。乙酰化速度取决于木材样品的大小、渗透性、混合蒸汽的成分和温度等。具体方法以下三种：（1）吡啶前处理（2）用尿素和硫酸铵的混合液前处理，干燥。3、综合法(1)在频率21-25MHZ的高频电场下，进行液相乙酰化，可大大缩短处理时间。（2）乙酰化与热处理联合作用，无论是乙酰化后热处理，还是热处理后乙酰化，处理材的耐水性和尺寸稳定性均有提高。（3）乙酰化后再作交联处理。（四）、乙酰化材的性质1、物理性质阻湿率比抗胀率略低，在不同相对温度下阻湿率与抗胀率几乎不变，气体的渗透性降低，水分扩散速度减慢，在有机溶液中的膨胀率减少，热膨胀系数增大，紫外光照射时材色变白，明度几乎不变，干燥引起的纹孔闭塞较少。2、力学性质根据所用的膨润剂，催化剂及各类反应树种处理材的力学性质略有不同，横纹抗压，硬度和韧性等稍有增加，抗剪强度降低。3、胶合性由于乙酰化材中游离羟基大大减少，当用热固性树脂胶合时木材的胶合性能降低，胶层破坏增多。4、耐腐性用1%的氯化锌溶液作前处理，再用醋酸酐120℃下进行气相处理的白云杉，当其ASE达70%时,处理材耐腐朽，且具有防蚁、防虫功能。三、异氰酸酯处理（一）异氰酸化反应异氰酸化是用异氰酸酯与木材中的羟基反应，生成含氮的酯来达到木材尺寸的稳定化。由于异氰酸酯类化合物对木材的膨胀作用较少，为了提高处理效果，往往先用催化剂膨胀木材，再用异氰酸酯类溶液浸渍处理。具体方法有以下几种：1、用二异氰酸酯和二氯甲烷的等量混合液进行液相处理。2、用异氰酸丁酯与DMF混合，于温度130℃下气相处理。处理材含水率越高，增重率PL减少，若处理材增重率PL增加，则其抗胀率ASE亦有所增大。3、用异氰酸苯酯作为处理剂，氮气为介质在20℃下气相处理。（二）异氰酸化处理材的性质（1）异氰酸酯处理材的增重率PL为20%-30%时，除具有良好的尺寸稳定性外，还具有优良的抗生物侵害功能。处理材在海洋环境中十分稳定，耐虫耐久。（2）异氰酸酯处理材的抗压和抗弯强度都有所提高，并随聚合物含量的增加而增强。，没有发生像用酚醛树脂处理后的韧性下降的现象。四、甲醛处理采用强酸式无机盐催化，用甲醛蒸汽处理纤维，由于甲醛的交联反应，使纤维素链分子之间架桥，从而在低的增重率下，能使处理物料获得高的抗胀（缩）率。（一）甲醛交联反应甲醛交联处理时，一般使用甲醛水溶液或固态的聚合体多聚甲醛，甲醛能常与具有活泼氢的化合物反应，生成羟甲基化合物，在酸催化的条件下，生成亚甲基化合物。甲醛处理过程中，木材与甲醛之间发生了交联结合，从而大大提高了处理材的尺寸稳定性。（二）甲醛处理1、催化甲醛处理常用的催化剂有氯化氢（气相）和浓度为1-2%的氯化锌，催化一般为前处理，当使用氯化铝和氯化铵催化并与甲醛作用时，处理材的抗胀缩率高，ASE约为4%，木材稍有劣化。2、反应温度和时间当使用氯化氢为催化剂时，反应温度95℃，处理时间2h以上，处理材的抗胀缩率较高。当使用1-2%氯化锌为催化剂时，则反应温度120℃时，反应时间亦要延长。3、处理材的木材含水率试验表明上理材含水率为8%左右时，以得到较理想的处理效果。4、木材树种树种不同，同样的处理条件所得到的结果不尽相同。5、甲醛复合处理为了克服甲醛处理材韧性下降的缺点，常用单宁、蔗糖和PEG作前处理，以便增强增容效果，避免韧性降低。6、甲醛-r射线照射复合处理这种得合处理可分前照射后照射和同时照射三种方法。（三）甲醛处理材的材性1、物理性质甲醛处理材的抗胀缩率和阻湿率，在相对湿度变化很大的范围内仍很稳定。相对湿度升高，其ASE和MEE的值有些升高。其原因是：①、结晶区增加②、由于链状分子间的交联结合，使初期吸着点减少。③、防止了二次吸着点的新生即使在干湿交替的环境中，甲醛处理材依然具有良好的尺寸稳定性。2、力学性质与未处理材相比，甲醛处理材的抗弯和抗压强度增加不大。3、耐腐性用化锌催化的甲醛处理材，当ASE达50%以上时，以耐密粘革裥菌的侵蚀。在温度25℃，相对湿度为85%以下的环境中，历时4个月的腐朽试验，所得结果证明甲醛处理失重率最小。甲醛处理的优点是：1、能气相处理2、用少量药剂能获得很大尺寸稳定性3、尺寸稳定性具有永久性4、重量增加少5、耐久性大甲醛处理缺点：1、未反应的甲醛除去困难2、酸性催化时处理材的韧性和耐磨性有较大的降低。为了克服酸性催化剂在甲醛处理过程中对木材产生水解，劣化的不利影响，日本学者研制活动能力功用二氧化硫来替化氯化氢，从而使甲醛化处理材的生产走向商品化。甲醛处理已广泛应用于中密度纤维板，以提高板子的尺寸稳定性，甲醛处理的共鸣板，改善了提琴的音响性能。§1-5木塑复合材木材和中注入不饱和烯烃类单体或低聚体，预聚物后，利用射线照射或催化加热手段提供人能量，使其在材内聚合固着，制得的材料称为WoodPlasticCobination,WPC与素材相比，尺寸稳定性高，各种强度指标都大幅度上升，外观美丽，维护保养方便，成为耐久，优质的建筑用材，在欧美日等发达国家WPC生成已商品化。一、原材料

WPC是木材和塑料为主体的复合材。作为原料选择什么样的树种和树脂液，必然会影响到WPC的特性和产品价格。此外，根据产品的不同用途和使用场合，制造过程中还应使用着色剂、交联剂、阻燃剂等多种添加成分。（一）木材应选择浸注性能好的树种木材作原料，通常以桦木属等散孔材为最为适宜。（二）树脂液作为浸注用树脂液，主要有：苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯等乙烯类单体，不饱和聚酯，丙烯类低聚体等，上述树脂液可以单独使用，亦可按比例混合配制使用，而混合型树脂液效果较佳。（三）添加剂1、着色剂在树脂液中预先把着色齐调和后添加进去，能使WPC呈现预定的颜色，作为着色剂通常使用偶氮类，蒽醌类油溶性染料，油溶性染料在树脂液中的溶解性好，着色鲜明。但某些油溶性染料对聚合反应具有阻聚性，而产品耐光性较差，为此，常使用着色鲜明性一般，而耐光性较好的醇溶性染料。2、交联剂为了加快聚合反应的速度，提高WPC的力学性质，应添加交联剂，常使用过氧化类化合物和二甲基丙烯，二乙烯基苯等交联性单体。3、促进剂最常用的促进剂为亚硫酸钠，亚硫酸钠胺基和各种胺类4、阻燃剂

WPC作为建筑材料使用时，根据使用场合的要求，有的必须进行阻燃处理，常用的阻燃剂为含卤的有机磷化合物，二氯乙烯和含磷单体等。二、注入方法树脂液向木材中的注入（一）操作顺序（1）把原料-木材放入浸注罐中（2）真空泵抽真空，尽可能排除材内的空气。（3）真空状态下注入树脂液，并将木材完全浸没。（4）将空气或氮气引入浸注罐，使罐内恢复大气状态（5）根据选用树种木材注入性的难易，选择空气加压或氮气加压，并保持压力（6）加压终止后，缓慢地解除压力（二）注入装置在实验室内的注入用真空干燥器和真空泵连接的简单装置，工业生产可根据木材和树脂液的要求选择相应的装置，应能控制自如地进行加压和减压。（三）注入性的评定指标：树脂注入量的评定指标1、单体留存率2、理论最高单体率3、相对单体留存率三、聚合方法向木材中注入树脂液并使其聚合的方法大致可分为射线照射法和催化加热法两大类。（一）射线照射法1、照射源：主要有放射性元素，电子加速器和原子反应堆使用过的燃料。2、射线照射法的特点：（1）单体中不用添加引发剂（2）单体贮存不需要增添冷藏设备（3）自由基产生的速度是恒定的（4）适合于大批量生产（5）投资大（6）射线对人体的危害（二）催化加热法这种方法是在树脂液中预先添加催化剂注入木材才，加热聚合，该方法是由美国发明的（1）聚合引发剂聚合引发剂常采用过氧化苯甲酰，过氧化甲乙酮等有机过氧化物和偶氮，二异丁腈等。（2）控制树脂液挥发（3）催化加热法的特点①投资少，工艺简便，易于推广②单体中需加引发剂③处理材的物理、力学性能易下降④配有专用的冷藏设备贮存单体，加了引发剂的单体溶液要在11℃温度下存放⑤浸渍后的剩余的单体需加阻聚剂，高能贮存，否则易于聚合。⑥常用的引发剂会使单体中的添加的染色剂发生退色，且有易燃、易爆缺点，而有的引发剂有毒，危害工人健康。A、WPC性质WPC性质，宏观上取决于木材树种，树脂液浸注量，而微观上取决于材内聚合物的分布情况，以及木材细胞壁和聚合物之间的相互作用。（一）吸湿性和尺寸稳定性

WPC的尺寸稳定性明显高于素材处理材，阻湿率与留存率有关，通过实验，测得MEE随PL的增加开始时急剧增长，随后增长缓慢。（二）力学性质与素材相比，WPC处理硬度提高2-8倍，耐磨性提高4-5倍，顺纹抗压强度大2倍，横纹抗压强度大4倍。（三）实用性质1、表面性能

WPC即使不用表面涂饰，经磨光、抛光也能得到独特的有光泽的表面2、加工性能与素