第一章电位法和永停滴定法2

第一章电位法和永停滴定法

ProteniometryAnalysisandDead-stopTitrationMethod根据被测溶液所呈现的电学或电化学性质及其变化而建立的分析方法。电化学分析二、其他离子活度的测量离子选择电极为指示电极饱和甘汞电极为参比电极特点：对特定离子有选择性响应（一）离子选择电极1．基本构造：导线电极帽电极管内参比电极内充溶液电极膜膜电极的关键：

选择膜(敏感元件)2．离子选择电极响应机理膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位(aj一定)导线电极帽电极管内参比电极内充溶液电极膜被测液(ai未知)2．离子选择电极响应机理离子选择电极膜电位:若测定离子为X，电荷为nX；干扰离子为Y，电荷为nY。考虑共存离子，则膜电位的一般式可写成为：共存离子对膜电位产生有贡献吗?KXY:电极的选择性系数相同条件下，提供相同电位响应的待测离子X和干扰离子Y的活度比。

通常KXY<<1,KXY越小，表明电极选择性越高例如：KXY=0.001时,意味着干扰离子Y的活度比待测离子

X

的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍KXY:电极的选择性系数3．电极选择性误差例：KNa+,H+=30，aNa+=10-4M,aH+=10-7M则测定Na+时H+造成的误差应为误差%=(KNa+,H+×aH+)/aNa+×100%

=(30×10-7)/10-4=3%

用pNa玻璃膜电极(KNa+,K+=0.001)测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?例题：（二）测量原理与方法1．原理(-)指示电极(+)参比电极待测液EX→求aX，CX→电池→测定+试样组成不固定，且基质复杂，变动性大，活度系数K″不稳定。解决:等量加入TISAB（总离子强度调节剂）TISAB：不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液由pH缓冲剂、掩蔽剂、强电解质组成(1)保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数稳定(2)维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极要求(3)掩蔽干扰离子TISAB的作用1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子TISAB典型组成(测F-)：2．方法（1）两次测量法(-)指示电极(+)参比电极待测液或标液EX

ES→求aX，CX→电池→测定+示例电池SCE||cS2-=1.00×10-3M|S2-选择电极测得电动势为0.315V。用含S2-试液代替后测得电动势为0.248V。试计算含S2-试液的浓度。cS2-=0.186mol·L-1（2）标准曲线法

配制浓度不同含被测物的标液，在相同条件下测定由标液和标液的电动势，绘制E~lgCi曲线，并从标准曲线上求出待测离子浓度Elg

ci适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果要求：标液组成与试液组成相近，温度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）Elg

ci（3）标准加入法往试液中准确加入待测离子的标准溶液

Vs(约为V0的1/100)Cs(约为Cx的100倍)Cx

Vx>>Vs时，可认为溶液体积基本不变。适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无需配制或添加TISAB操作步骤简单、快速（3）标准加入法例取10mL含氯离子水样，插入氯电极（接正极）和参比电极，测得电动势为200mV，加入0.2mL0.1M的NaCl标准溶液后电动势为185mV。已知电极的响应斜率为59mV。求水样中氯离子含量。已知E1=0.200V,

E2=0.185V，s=0.059V

则cx=2.4×10-3mol·L-1例将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测水样中的Ca2+。25℃时,测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731MCa(NO3)2标准溶液1.00mL。平衡后,测得钙离子电极电位为-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+浓度？Cx

=ΔC(10ΔE/s－１)-1S=0.059/2C=(Vs

Cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=-0.0483－(－

0.0619)=0.0136VCx

=3.87×10-4M3、电动势测量误差——离子选择性电极有利于低价离子检测假定⊿E为1mV，对一价离子，⊿C/C约为4%

对二价离子，⊿C/C约为8%电极不稳定、液接电位不确定、温度等影响能用于许多阳离子、阴离子、气体分析仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等；适用的浓度范围宽，能达几个数量级；能制成微电极、超微电极，用于单细胞及活体检测；4、特点敏化电极原电极离子选择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极直接测定有关离子活度通过界面反应，间接测定有关离子活度1、分类敏化电极晶体膜电极原电极非晶体膜电极离子选择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类单、多晶或混晶的难溶盐活性膜

非晶体活性化合物均匀分布在惰性支持物中

刚性基质电极H+、Li+流动载体电极液膜、冠醚敏化电极晶体膜电极原电极非晶体膜电极均相膜电极LaF、Ag2S非均相膜电极Ag2S-CuS离子选择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类敏化电极气敏电极氨电极、硫化氢电极酶电极葡萄糖电极、组织电极晶体膜电极原电极非晶体膜电极离子选择电极（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类2、常见离子选择电极(1)晶体膜电极敏感膜氟电极E膜

=K-0.059lgaF-（25℃）

F-在晶体膜表面进行交换,形成电位差内参比液：CaCl2(2)流动载体电极离子交换液：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯电极膜：微孔惰性物质如纤维素渗析膜。Ca2+电极

Ca2+在液膜-试液界面间扩散，产生电位差指示电极：

pH玻璃电极参比电极：

AgCl/Ag中介溶液：

NH4Cl透气膜：微孔气体渗透膜（3）气敏电极气敏氨电极当电极浸入待测液时，试液中NH3通过透气膜并发生如下反应：NH3+H2O=NH4++OH-平衡时二氧化碳传感器中介溶液：NaHCO3应用：例如做成探针测定动脉中CO2的含量或表皮中CO2的含量，用于重症病人监护。（一）化学修饰电极将特定功能的分子、离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。三、修饰电极与微电极技术提高电极的灵敏度玻碳电极:键合-EDTA后对Ag+的灵敏度提高特殊响应的电化学传感器玻碳电极化学键合L-氨基酸氧化酶；

玻碳电极：修饰物8-羟基喹啉，测Tl+

石墨电极：修饰物钴-卟啉；将生物化学与电化学结合而研制的电极(electrochemicalbiosensor)（二）电化学生物传感器酶电极微生物电极生物组织电极免疫传感器1、酶电极结构：在ISE的敏感膜上覆盖一层固定化的酶机制：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极测出的物质。氨基酸测定：产生的NH4+可由铵离子电极测定脲的测定：2、组织电极特性：以动植物组织为敏感膜；

a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；

b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；

c.寿命较短；（三）微电极与超微电极

microelectrodeandultramicroelectrode

超微直径<100m；活体分析；细胞中物质分析；

材料：铂、金、碳纤维；1.基本特征极小的电极半径双电层充电电流很小平衡时间短，响应快2.应用

脑神经组织中多巴胺、儿茶胺的实时监测。电解质分析仪血气分析仪利用电极测定电解质、酸碱度、二氧化碳分压、氧分压等干式电解质分析仪示意图血气分析仪的工作原理图湿式电解质分析仪结构框图第四节电位滴定法根据滴定过程中电池电动势的变化确定化学计量点的分析方法。特点：(1)可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应(2)可用于有色或浑浊试样的滴定(3)装置简单、操作方便，可自动化(4)操作和数据处理麻烦一、定义二、装置与操作手动电位滴定自动电位滴定关键：确定化学计量点时消耗的滴定剂体积。突跃范围内每次滴加0.1mL。操作：记录滴定剂用量(V)和相应电动势值(E)，作图得到滴定曲线。三、确定滴定终点的方法1．E~V曲线法终点：曲线上拐点（斜率最大处）对应V特点：应用方便；但要求计量点处电位突跃明显，准确性稍差。2．⊿E/⊿V~V曲线法终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦3．⊿2E/⊿V2~V曲线法滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V△2E/△V2=0所对应的体积即为滴定终点。E-V曲线法ΔE/ΔV-V曲线法Δ2E/ΔV2-V曲线法4、二级微商内插法△2E/△V2=0式所对应的体积即为滴定终点

(11.35－11.30):(－400－5600)=(X－11.30):(0－5600)X=11.347≈11.35ml11.3056000X11.35－400V△2E/△V2滴定体系电极系统水溶液酸碱滴定玻璃-饱和甘汞非水溶液酸碱滴定玻璃-饱和甘汞（内充液为KCl的饱和无水甲醇溶液）氧化还原滴定铂-饱和甘汞银量法银-硝酸钾盐桥-饱和甘汞银-玻璃配位滴定待测金属离子选择电极-SCEpM汞电极-饱和甘汞四、电位滴定法的应用用电位滴定法测定氯化钠的含量时得到如下数据，试分别用E-V曲线法和内插法求其化学计量点时硝酸银液的体积。

（ml）11.1011.2011.3011.4011.5012.00E（mV）210224250303328365第五节永停滴定法一、永停滴定法二、特点:电解反应与氧化还原反应结合，属电流滴定法装置简单，准确度高，确定终点方法简便根据滴定过程中双铂电极电流的变化来确定化学计量点的电流滴定法。三、测定原理:

可逆电对：瞬间能建立氧化还原平衡的电对Fe3+/Fe2+,I2/I-,Fe(CN)63+/Fe(CN)64+不可逆电对：不能瞬间建立真正平衡的电对Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+,S4O62-/S2O32-Fe3+，Fe2+