电位滴定法2节

第一章电位分析法第二节电位滴定法1.基本装置2.方法原理3.方法特点4.确定终点的方法5.滴定反应和指示电极选择一、电位滴定法电位滴定法：通过观察或测定滴定过程中电池电动势的变化，确定滴定终点。计算出待测物质浓度的方法。1.基本装置工作电池滴定管电磁搅拌器毫伏计参比电极指示电极试液构成

确定终点，再根据标准溶液V和c计算出待测物质的浓度。电位滴定与普通容量分析区别在于确定滴定终点的方法不同。2.方法原理

准确度较电位法高，RE可达到0.2﹪。能用于浑浊和有色溶液的滴定。能用于非水溶液的滴定，如某些有机物的滴定。能连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。离子浓度变化滴定剂电极电位变化3.方法特点4.确定终点的方法

在电位滴定中，滴定终点的确定方法通常有下列三种方法。（1）E－V

曲线法以加入滴定剂的V作横坐标，以所测得的电池电动势（正读数）作纵坐标，绘制E—V曲线，称为滴定曲线。

曲线上的转折点即为化学计量点，所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。

若将E-V曲线进行一次微商，即将E/V对V作图，所绘制的曲线，称一次微商法曲线，又称ΔE／ΔV－V曲线。图5.8.3

ΔE／ΔV－V曲线（2）ΔE/ΔV－V

曲线法一般曲线呈现尖峰状极大的曲线，尖峰所对应的体积为滴定终点的体积。滴定的E-V曲线突越不显著，滴定曲线拐点的确定较为困难，误差较大。加入AgNO3的体积`E（V）ΔE/ΔV(V·mL-1)Δ2E/ΔV2V/mL5.0015.0020.0022.0023.0023.5023.8024.0024.1024.2024.3024.4024.5024.6024.7025.0025.5026.0028.000.0620.0850.1070.1230.1380.1460.1610.1740.1830.1940.2330.3160.3400.3510.3580.3730.3850.3960.4260.0020.0040.0080.0150.0160.0500.0650.090.110.390.830.240.110.070.0500.0240.0220.0152.84.4-5.9-1.3-0.4

例如，表中所列的AgNO3滴定Cl-的数据可以看出在AgNO3滴定到24.30mL和24.40mL之间时，E/V

值最大，所以滴定终点的体积为：图5.8.3

ΔE／ΔV－V曲线此法确定终点较为准确，但较烦，且峰尖是由实验点的连线外推得到，会引起一定的误差。（3）Δ2E/ΔV2－V曲线法（二次微商法）

对应于24.40mL：此法的依据是一次微商曲线的极大点是终点，那么二次微商曲线Δ2E/ΔV2＝0时就是终点。二级微商法计算方法如下。对应于24.30mL：

滴定终点在24.30~24.40之间，体积变化0.1mL，Δ2E/ΔV2

的变化为4.4-(-5.9)=10.3。设（24.30+x）mL时为终点，则

x＝0.1×4.4/10.3＝0.04mL所以终点为:24.30+0.04＝24.34mL。与终点相对应的电位为:0.233+(0.316-0.233)×4.4/10.3＝0.267V

图5.8.4二次微商曲线滴定终点也可以根据滴定终点的电动势（电位）来确定，可先从滴定标准试样获得经验计量点的电动势，自动电位滴定法就是根据这一原理设计的。

自动电位滴定：

a.自动控制终点：达到终点电位时，自动关闭滴定管。

b.自动记录滴定曲线：经自动运算，显示终点滴定剂的体积。5.滴定反应和指示电极选择滴定反应类型与普通容量分析完全相同，滴定时，应根据不同的反应选择不同的指示电极。（1）酸碱反应：用玻璃电极指示电极。（2）氧化还原反应：

其滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，一般采用铂电极为指示电极，以甘汞电极为参比电极。（3）沉淀反应：

应根据不同的沉淀反应采用不同的指示电极。如：AgNO3滴定卤素离子，可以选择银电极，也可以采用卤素离子选择电极作为指示电极。（4）络合反应：

用EDTA进行电位滴定时，可以采用两种类型的指示电极。应用于各别反应的指示电极

EDTA滴定Fe3+，用铂电极。

EDTA滴定Cu2+，用Cu2+选择电极。

5.8.6汞电极

能够指示多种金属离子浓度的电极，称之为pM

电极。

例如，在试液中加入Hg-EDTA络合物，然后用Hg2+选择电极作为指示电极。

表明汞电极电位随[M2+]/[MY2-]

变化而变化。终点附近[M2＋]/[MY2－]发生突变，导致电池电动势E发生突变。这种电极可用作以EDTA滴定二价金属离子的指示电极。

条件是：KMY略＜KHgY可用这种方法来进行电位滴定。对于滴定反应：M+Y=MY二、电位法的特点及应用适用的浓度范围宽，能达几个数量级；对于有色溶液和混浊试液中也能测定；易于实现自动控制，可作为传感器：能用于基本理论的研究和化学常数的测定：直接电位法受实验条件影响较大，测定误差较大；电位滴定法麻烦费时。1.特点