P助剂对重芳烃加氢脱烷基反应的影响

P助剂对重芳烃加氢脱烷基反应的影响一、简述重芳烃的组成：其主要指成分为C10和C9的重芳烃为主，并汉英单环烷烃及多环芳烃。重芳烃的来源（1）炼油厂催化重整装置、涤纶原料厂宽馏分过程中副产的重芳烃。（2）石油裂解制乙烯装置副产的重油。（3）煤高温炼焦副产的煤焦油等。在重芳烃轻质化中,催化加氢脱烷基主要是对烷基侧链的全部脱除或部分脱除,其反应通式为二、反应机理类比正丙基苯的加氢脱烷基反应在Pt-Sn/SiO2及Cl-AL2O3催化剂上的机理及动力学，推测机理为：（1）在金属中心上,正丙基苯进行吸附脱氢,这一反应中对正丙苯的反应速率级数是零级,通过单活性位基元反应生成苯,期间产生的中间产物却检测不到,它可能吸附在Pt原子上或者苯环上；而只有两个邻近的活性中心存在才会生成甲苯和乙苯,所以助剂Sn对活性中心进行分割,导致生成甲苯和乙苯的反应速率降低。（2）正丙基苯在酸性中心上有三个独立的反应过程：第一,进行的反应是H转移,是一个单分子反应过程,只发生在分子筛催化剂的具有强质子酸B酸中心的活性位上；第二,进行链式碳正离子反应,在这一步骤中只能生成苯,其过程是先通过异构化正丙苯转化为异丙苯之后再进行脱烷基反应,其生成过程中会产生伯碳正离子,因其很难生成,甲苯、乙苯不能在这一反应步骤生成；第三,甲苯、乙苯主要通过自由基反应生成。加氢脱烷基反应体系的热力学高温不利于加氢脱烷基的进行，催化加氢过程中,反应活化能降低至,因此反应温度要求在500一650℃即可。在反应过程中,温度超过550℃,芳烃将会裂解、缩合,将产生积碳覆盖催化剂活性中心,导致催化剂失活。二、实验主要过程1、催化剂的制备组分A去离子水浸渍液A粒径在一定范围内的HMCM-56催化剂A浸渍，静置24h，烘箱120℃烘干，马弗炉500℃焙烧4h组分B去离子水浸渍液A双组份催化剂浸渍，静置24h，烘箱120℃烘干，马弗炉500℃焙烧4h

分布浸渍法二、实验主要过程1、催化剂的制备

共同浸渍法组分A组分B去离子水浸渍液粒径在一定范围内的HMCM-56双组份催化剂浸渍，静置24h，烘箱120℃烘干，马弗炉500℃焙烧6h实验流程由两气路和一液路组成反应条件：3.0MP，氢烃体积比1600、重芳烃重量空速3.62h-1、反应温度为460℃

二、实验主要过程2、反应过程一气路通N2，作为反应体系的保护气一个气路通原料气液路原料重芳烃预热器（气化室）将芳烃气化使之与氢气充分混合三、实验结论讨论1、MoO3-HMCM-56催化剂对反应的影响结论反应条件：实验表明：MoO3-HMCM-56催化剂对C9+芳烃加氢脱烷基反应有明显的促进作用。实验结果：MoO3负载量1.5%时，催化剂活性上升，BTX收率增加，同时选择性也会提高，当MoO3负载量增加到2%时，BTX收率与选择性达到峰值，继续增加收率与选择性则会下降，增加到5%时，C9+的转化率也会下降。原因：低于分散阈值时，金属负载量的增加，催化剂的活性逐渐增加；当超过阈值时，由于分子筛孔道被堵塞，并且部分活性中心被遮挡，导致活性与选择性降低。2、P助剂MoO3-HMCM-56催化剂对反应的影响催化剂的XRD的表征未检测到P助剂与MoO3的晶相衍射峰——P助剂在载体表面均匀分布，未达到P助剂的分散阈值。2、P助剂MoO3-HMCM-56催化剂对反应的影响催化剂的TPD表征HMCM-56表面酸中心分布在两个区域250℃左右低温脱附峰所对应的弱酸区域670℃左右高温脱附峰所对应的强酸区域分步浸渍方式中无论浸渍顺序如何结果相近，分步加入磷助剂后能够增加催化剂的强酸酸性与弱酸性，整体酸强度增加。低温脱附峰的峰面积增大高温脱附峰的峰面积增大低温脱附峰的峰面积增大其高温脱附峰的温度区间减小共浸渍方式引入铝酸按和助剂的催化剂，弱酸性增加，中强酸性减弱，所以整体酸强度减弱。2、P助剂MoO3-HMCM-56催化剂对反应的影响不同P负载量的催化性能比较加入P助剂后C9+的转化率大于没有加入P助剂时，适量P助剂加入，可改变分子筛酸性中心的分布，使MoO3的金属中心和酸性中心相互协同作用，有效改变HMCM-56分子筛的酸强度。当P助剂加入量大于峰值0.6时，HMCM-56的强酸量减少（B酸酸性中心数量减少，L酸中心数量减少），使得酸强度下降，转化率下降。2、P助剂MoO3-HMCM-56催化剂对反应的影响不同P负载量的催化性能比较加入P助剂，BTX收率会有所增加。单P加入量超过0.6%后，收率又会下降。在大于1%以后收率低于无P加入的收率。原因：P助剂对HMCM-56的孔口有调变作用，由于P助剂在改变分子筛酸性的同时，还覆盖了HMCM-56外表面的酸性中心，减少孔径，使产物收率降低。2、P助剂MoO3-HMCM-56催化剂对反应的影响不同P负载量的催化性能比较加入P助剂后BTX选择性比加入前有所下降。可能是由于P助剂的加入，虽然对分子筛的酸性产生一定影响，促进重芳烃的催化裂化，使C9+重芳烃的转化率升高，但是P助剂对HMCM-56的孔口进行修饰，对甲苯、二甲苯的生成产生一定的限制，因而又降低了BTX总的收率，从而导致BTX选择性降低。2、P助剂MoO3-HMCM-56催化剂对反应的影响不同P负载量的催化性能比较阈值之前，苯含量随P助剂负载量的增大而增大，BTX含量却减小。由于P对HMCM-56的修饰使得苯更易形成。当P助剂加入量3%时，C8-烷烃及环烷烃的量最大，说明磷助剂过量加入会加深芳烃的裂解程度,对BTX的选择性不利。3、结论三、实验结论讨论综上所述,加入P助剂后可以增加C9+芳烃的转化率,但是BTX的收率及选择性的结果影响不大，说明磷助剂负载于HM