固体电解质的原理与使用

8固体电解质的原理与使用1第8章固体电解质的原理与使用章节目录第一节固体电解质概述第二节氧化物固体电解质电池的工作原理第三节固体电解质测定钢液氧活度2第8章固体电解质的原理与使用第一节固体电解质概述金属导线导体电子导电：金属导体离子导电：电解质导电时伴随物质迁移，在界面有化学反应发生；电导率随温度升高而增大。导体的定义

conductor3第8章固体电解质的原理与使用第一节固体电解质概述离子在其中有较高迁移速度的固态物质又称快离子导体电解质大家族电解质溶液熔融态固体电解质4第8章固体电解质的原理与使用一种物质能否成为电解质导体，不在于其形态是固态还是液态，而在于离子在其中是否具有高的迁移速度第一节固体电解质概述5第8章固体电解质的原理与使用第一节固体电解质概述对固体电解质的要求：离子导电：一般在高温下才能达到要求，因此固体电解质的电化学是高温电化学高温下有稳定的物理化学性能电子或电子空穴的迁移数尽可能小，避免电子电荷载体导电性干扰必须是以离子键为主的化合物（离子键(ionicbond)指阴离子，阳离子间通过静电作用形成的化学键）

已经发现几十种快离子导体材料,如:氧化物中的ZrO2(掺杂CaO)、ThO2（掺杂Y2O3）是氧离子导体卤化物中的RbAg415、α-AgI是银离子导体β-Al2O3是钠离子导体等。

……6第8章固体电解质的原理与使用二、常用固体电解质

ZrO2是离子导电占优势的固态物质，性能如下：有很好的耐高温性能以及化学稳定性ZrO2晶形随温度变化不稳定：常温下是单斜晶系，当温度达到1150时，变为立方晶系，同时产生大约9%的体积收缩，温度降低时又回复第一节固体电解质概述7第8章固体电解质的原理与使用常温高温1150℃ZrO2的膨胀曲线第一节固体电解质概述8第8章固体电解质的原理与使用解决办法：在其中加入一定数量阳离子半径与Zr4+（离子半径0.087nm）相近的氧化物，比如：CaO

MgO等，其离子半径分别为Zr4+:0.087nm，Ca2+:0.106nm（大22%），Mg2+:0.078nm（小11.2%）处理工艺：经过高温煅烧后，与ZrO2形成置换固溶体。效果：ZrO2晶体变成萤石型立方晶系，并且不再随着温度的变化而改变称之为稳定的ZrO2记法：掺入CaO的ZrO2记做：ZrO2－CaO或者是ZrO2（CaO）第一节固体电解质概述9第8章固体电解质的原理与使用第一节固体电解质概述10第8章固体电解质的原理与使用第一节固体电解质概述11第8章固体电解质的原理与使用稳定ZrO2的结晶构造正方晶系离子导电机理第一节固体电解质概述12第8章固体电解质的原理与使用第二节氧化物固体电解质电池的工作原理用于测定气相中氧分压或者是液态金属中的氧活度一、固体电解质氧电池氧浓差电池工作原理图用途固体电解质氧浓差电池工作原理图电极反应13第8章固体电解质的原理与使用（8-1）（8-2）式之和就是电池的总反应：相当于氧从高氧分压端向低氧分压端迁移。反应总的自由能变化为：（8-3）（8-4）体系自由能减少14第8章固体电解质的原理与使用等于体系对外界所作的最大有用功，功的性质是电功，等于所迁移电量与电位差的乘积当有1mol的氧通过电解质时候，所带电量为4F（F法拉第常数，96500C/mol），此时所作的电功等于4FE。综合得到：（8-5）15第8章固体电解质的原理与使用综合前面的公式得到能斯特（Nerest）公式：意义：反映了电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系应用：对于一个氧浓差电池，如果测定了E和T后，就可以根据氧分压中的已知者求得未知者；其中：T是热力学温度；R是摩尔气体常数,8.314J/mol·K（8-6）16第8章固体电解质的原理与使用参比电极氧分压已知的一侧称为参比电极作用：在一定温度下提供一个恒定不变的已知氧分压17第8章固体电解质的原理与使用注明以上讨论是针对可逆过程热力学为基础的，原电池应该具备以下几个条件：①在各相和相界面上始终保持着热力学平衡②在各相中不存在任何物质的浓度梯度，不存在任何不可逆过程18第8章固体电解质的原理与使用第三节固体电解质测定钢液氧活度固体电解质氧浓差电池在工业中的应用广泛：各种炉气含氧量的分析液态钢水中氧活度的测定环境污染控制19第8章固体电解质的原理与使用一保证所用电池为可逆电池：热力学依据要得到实用的电池并正确测定其平衡电动势，要遵循一些原则：二正确选择参比电极三电极引线的选择20第8章固体电解质的原理与使用参比电极选择标准金属氧化物高温下稳定（不分解、不化合）；金属氧化物的标准生成自由能经过准确测定；选用的参比电极材料不应与固体电解质发生反应。ZrO2有高熔点和高度化学稳定性，为材料的选择提供了方便；21第8章固体电解质的原理与使用选择参比电极常用的是由金属及其氧化物组成的参比电极，如：Cr/Cr2O3

、

Mo/MoO2

、Ni/NiO2

、Co/CoO2、

Fe/FeO、Cu/Cu2O与被测电极氧分压相差要小（与钢液相比）22第8章固体电解质的原理与使用金属及其金属氧化物要有足够高的纯度，一般要≥99.9％；粉末要经过研磨和过筛（≥300目），保证反应性制作参比电极23第8章固体电解质的原理与使用电极引线的选择标准在使用温度范围内，电极引线应该是良好的电子导体，不与参比材料、被测体系和固体电解质发生反应24第8章固体电解质的原理与使用电极引线材料可供选择的材料很多：Pt、Pt-Rh

、W、Mo、纯铁、不锈钢、石墨和金属陶瓷其中：钢液常用的是钼丝；有色金属液用的是不锈钢25第8章固体电解质的原理与使用固体电解质氧电池在炼钢中的应用

（实践性）从热力学角度来看，炼钢中氧是最活跃的因素。炉气、炉渣和金属相中的氧位起着决定作用。掌握氧在冶炼过程中的变化规律，对研究炼钢过程中的物理化学变化，控制冶炼过程有着重要的意义。意义26第8章固体电解质的原理与使用一使用材料：以CaO固定的ZrO2作电解质，制成管式侧头。称为半电池参比电极是Mo/MoO2引线用的是钼丝**固体电解质定氧技术**半电池外形图27第8章固体电解质的原理与使用28第8章固体电解质的原理与使用导电陶瓷熔融金属合金加入管氧化铝陶瓷刚玉管刚玉管固体电解质管金属金属氧化物参比电极再结晶刚玉坩埚热电偶炉管热电偶保护管Pt导线29第8章固体电解质的原理与使用30第8章固体电解质的原理与使用（重点）氧活度表达式的推导：电池表达式：对于电池（8-7），可以得到：31第8章固体电解质的原理与使用32第8章固体电解质的原理与使用作业题目：：（8-2）为什么（8-7)式子参比电极的位置不一致？为什么式（8-6)中的两个电池表达式不同？推导公式（8-8）和（8-11）对于电池：有热力学参数：（8-10）可以得到该电池的表达式为：33第8章固体电解质的原理与使用159页表8-4含氧共存体系的热力学数据

温度范围共存反应标准自由能变化lgpO2(1000℃,Pa)1300-1600-371960+83.7T-16.81025-1325-287650+83.7T-9.86习题答案：34第8章固体电解质的原理与使用现在通用的钢铁液定氧的氧传感器在：测低氧([()]＜0.01％,即100ppm)时采用Cr、Cr2O3作为参比电极；在测高氧([()]＞0.01％)时采用Mo、MoO2作为参比电极

Mo、MoO2参比电极的可逆性好，极化作用小．更达合在连续定氧中作为参比电极使用。35第8章固体电解质的原理与使用本章本章小结固体电解