高等无机化学学习ppt第五章 f区过渡元素

第五章

f区过渡元素5.1镧系元素和锕系元素概述5.2镧系元素的存在及分离、单质及化合物5.3镧系元素的通性5.4镧系元素性质递变的规律性5.5锕系元素及其特点5.6超重元素和周期系远景5.1镧系元素和锕系元素概述离子半径：Y3+(89.3pm)与Ho3+(89.4pm)第一内过渡系第二内过渡系La:5d16s2Ac:6d17s2

Lu:4f145d16s2Lr:5f146d17s2

镧系锕系镧铈

镨钕钷钐铕钆铽

镝钬铒铥镱镥锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄锘铹钔AcThPaUNpPuAmCmBk

Cf

EsFmMdNoLr

LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu5758596061626364656667686970718990919293949596979899100101102103

La[Xe]5d16s2和Ac[Rn]6d17s2

不含f电子，属于过渡元素;

ⅢB族元素：Sc、Y、Lu、Lr的外围电子组态为(n－1)d1ns2,属于d区元素。习惯上所称的镧系元素是指从57La－71Lu的15个元素，以Ln表示。也把从89Ac到103Lr的15个元素统称为锕系元素，记作An。

f区过渡元素是指正在充填七条(n－2)f轨道的14个电子的镧系和锕系元素。价层电子构型：(n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2镧系元素和锕系元素

稀土元素(RE,reareearth)包括Sc、Y和La系共17个元素。

其中的Sc，同其余16个元素相比，由于其离子半径小，性质差别大，在自然界有自己的矿物，不和稀土共生，在性质上与Al更为接近。而Y3+的离子半径(89.3pm)与Ho3+离子半径(89.4pm)接近，无论在物理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素，在自然界常与稀土共生。镧系与稀土

将稀土元素按照他们的电子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化学性质等因素将其分为轻稀土元素(铈组稀土)和重稀土元素(钇组稀土):轻稀土元素(铈组)重稀土元素(钇组)5.2.1镧系元素的存在及分离5.2镧系(稀土)元素的存在及分离、单质及化合物特点：

以+3价态存在于自然界中（放射性元素147Pm，β衰变，半衰期为2.5年除外）

彼此共生（钪除外，硅酸钪矿ScSi2O7）稀土矿物主要是磷酸盐、碳酸盐、氟碳酸盐和硅酸盐等。目前工业生产中最重要的稀土矿物有：含铈组元素的矿物，如独居石[(Ce，La)PO4]、氟碳铈镧矿[(Ce，La)(CO3)F]；含钇组元素的矿物，如磷酸钇矿(YPO4)、褐钇铌矿(YNbO4)以及硅铍钇矿(Y2FeBe2Si2O10)等。稀土元素的分离方法

1.氧化还原法：Ln3+Eu3+Zn-HgLn3+Eu2+NH3·H2ONH4ClLn(OH)3↓Eu2+分离控制pH=5~7Ln3+Ce3+H2O2或O2Ln3+Ce4+pH=0.7~1.0Ln3+Ce(OH)4↓Ln(OH)3↓2.离子交换法:Ln3+(ag)+3RSO3H

(RSO3)3Ln+3H+(ag)（1）树脂的吸附

多用强酸性阳离子交换树脂（R－SO3H）：

金属离子与树脂基团之间的作用与金属离子的电荷和离子的水合半径有关。

（2）淋洗

淋洗液通常是含有配合剂的溶液（如EDTA、柠檬酸、乙酸铵、苹果酸等）。利用配合剂与Ln3+形成配合物的能力不同，可以使它们陆续解吸，从而达到有效分离。3.溶剂萃取法利用不同镧系离子的配合物在有机相和水相中分配系数的不同，使一种或几种组分进入有机相，而另一组分仍留在水相，从而达到分离的目的。

萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂，如P204(酸性磷酸酯)；中性萃取剂，如TBP(磷酸三丁酯)；离子缔合萃取剂，如胺类。Ce(NO3)62－

Ln3+

+TBP

HNO3

8mol•L-1水层：Ln3+

TBP层：H2Ce(NO3)6

H2O2

TBP层

水层Ce3+

5.2.2镧系元素单质最外层:5s25p61.镧系元素的电子结构镧系元素原子的电子结构的特点第一，所有镧系原子最外层都是6s2结构，这就决定了所有镧系金属类似于碱土金属，性质活泼；第二，次外层具有5d0-15s25P6结构，它们的+3价离子Ln3+的电子构型则是非常规则的：从La3+到Lu3+，电子构型为4f0到4f14，它们的最外层电子结构均为5s25p6，即具有稀有气体原子的电子构型；第三，由于4f电子深埋于5s25p6壳层内部，它们对离子的化学性质影响很小，因此Ln3+离子性质稳定，而且彼此化学性质很相似。2.单质的性质空气中镧系元素的特征氧化态是+3。这是由于镧系元素的原子的I1+I2+I3不是很大，成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时消耗的能量。此外，Ce、Tb以及Pr等还可显+4氧化态，Eu、Yb以及Sm等可显+2氧化态。1.氧化态5.2.3镧系元素重要化合物全空半满全满这些显示非＋3价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。这种情况可由原子结构的规律变化得到解释：La3＋、Gd3＋、Lu3＋分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构，因而比稳定结构多一个f电子的Ce3＋和Tb3＋有可能再多失去1个4f电子而呈现+4氧化态，而比稳定结构少一个f电子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一个电子而呈现+2氧化态。镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的反映。2.镧系元素重要化合物(+3价)Ln3+:4f0-145s25p6。

硬酸，与F-

、O2-硬碱结合稳定；半径大，配位数为6~12。(1)氧化物和氢氧化物氧化物通式：Ln2O3

高熔点，偏离子型晶体；从氢氧化物、各种含氧酸盐灼烧可得，或金属单质灼烧直接氧化也可得。

Ln2O3难溶于水或碱；易溶于强酸掺钕钒酸钇晶体-Nd：YVO4钒酸钇晶体-YVO4铝酸镧单晶-LaAlO3氢氧化物Ln(OH)3为离子型化合物，但溶解度很小，Ksp：10-19～10-24；在NH4Cl存在下加NH3·H2O可沉淀，借此可与Mg2+等碱土离子分离。碱性：近似于碱土金属氢氧化物，碱性随着离子半径的减小而减弱。总的来说，碱性比Ca(OH)2弱，但比Al(OH)3强。La(OH)3→Lu(OH)3碱性减弱Ksp:10－19

10－24

沉淀pH:7.82

6.30Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3。

Ln(OH)3

→LnO(OH)→Ln2O3

△△3.

卤化物氟化物：LnF3

在3MHNO3

中仍沉淀（鉴定方法）。其它卤化物易溶；氯化物（加热脱水）：Ln3＋易水解，简单加热其结晶水盐时得到的是LnOCl

。欲用LnCl3·nH2O脱水制备无水氯化物要采用：低温抽真空；通HCl

加NH4Cl一起加热。溴化物、碘化物与氯化物相似4.

硫酸盐

常含结晶水，Ln2(SO4)3·8H2O，溶解度随升温而降低；加M2SO4可成复盐，比如：

Ln2(SO4)3·3M2SO4·12H2OLn2(SO4)3·8H2O→Ln2(SO4)3→Ln2O2SO4+2SO2+O2

Ln2O2SO4→Ln2O3+SO2+0.5O2

5.

草酸盐

草酸盐是镧系离子的一种最重要的盐。因为它们既难溶于水又难溶于酸性溶液，故可将镧系离子以草酸盐的形式从酸性溶液中析出，以与其他金属离子分离。通常是在硝酸盐或水合氯化物的溶液中，加入6mol/L的硝酸和草酸溶液，即可得到白色草酸盐Ln2(C2O4)3

沉淀。同时，重稀土元素草酸盐在草酸钠或草酸氨中的溶解度比轻稀土元素草酸盐大得多，利用这一性质可以分离轻、重稀土元素。

草酸盐对于提炼稀土有重要的意义。6.硝酸盐Ln(NO3)3·nH2O，(n=4、5、6)，易溶于水，同时也溶于醇、酮、酯、胺等有机溶剂。Ln(NO3)3·nH2O―→Ln(NO3)3―→LnO(NO3)―→Ln2O3

随离子半径减小，分解速率加快，可达到分级分解的分离目的。轻稀土硝酸盐可与碱金属、NH4+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+等成溶解度很小的复盐，利用这点可以分离轻、重组稀土。

灼烧+4价有Ce4+、Pr4+、Tb4+，其中Ce4f15d16s2―→4f0

全空Ce4+

相对稳定Ce4++OH-―→Ce(OH)4↓pH＝0.7～1.0时就沉淀，而其它Ln3+

必须在pH＝6～8时才沉淀，所以Ce的分离比较容易。-4e+2价：有Sm2+、Eu2+、Yb2+

、CeCl2、NdI2、TmI2等，其中Eu4f76s2―-2e→4f7

半满Eu2+

Yb4f146s2―-2e→4f14

全满Yb2++2价稀土亦如碱土Ba2+

，与SO42-生成沉淀。如：用Zn还原混合稀土，然后加入SO42-则可分离EuSO45.3.1镧系元素的价电子层结构5.3镧系元素的通性

镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn-15d16s2的构型。从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过程。

实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子数，除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3。5.3.2原子半径和离子半径随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和相同价态的离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。

镧系收缩的原因，研究表明：（1）镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子其屏蔽常数

可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全，使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；（2）而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。镧系收缩的影响:（1）使钇Y3+(89.3pm)在离子半径的序列中落在钬Ho3+(89.4pm)的附近，因而在自然界中常同镧系元素共生，成为稀土元素的一员。Sc半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。（2）使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相应同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近，化学性质相似，分离困难。

Zr(IV)Nb(V)

Mo(VI)80pm70pm62pm

Hf(IV)Ta(V)

W(VI)79pm69pm62pmZr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素

一方面,镧系元素原子半径从La的187.7pm到Lu的173.4pm，共缩小了14.3pm，平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1pm。尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共14pm)是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是一条两峰一谷的曲线。

原子半径CeEuYb

其一为电子的精细结构：即Eu(4f76s2)和Yb(f146s2)只用2个6s2电子形成金属键，因而键较弱、核间距较大,——峰值，Ce平均用3.1个电子成键，金属键较强，其半径略小于Pr,——小谷。其余镧系元素均以三个电子成键,故随原子序数的增大,半径均匀减小。第二个原因是Eu(f7)和Yb(f14)分别是半充满和全充满的结构,这种结构稳定,屏蔽效应强,核对外层电子吸引力小,故半径较大。原因：镧系元素+3价离子的半径随着原子序数的增加依次单调减小(没有峰谷现象),由La3＋的106.1pm到Lu3＋的84.8pm，共缩小了21.3pm，平均每两个相邻元素间缩小了21.3／14≈1.5pm。离子半径Gd3+:4f7

Pm3＋

Sm3＋

Eu3＋

Gd3＋

Tb3＋

Dy3＋

r/pm97.996.495.093.892.390.8△(pm)1.51.41.21.51.5

这是由于Gd3+具有f7半满稳定结构，屏蔽稍大，半径略有增大。

Y3＋的半径为89.3pm，落在Ho3＋和Er3＋之间，故钇常与重稀土共生，而Sc3＋的半径为73.29pm，远小于镧系离子的半径，故钪一般不和稀土共生。

离子半径的变化，在具有f7的中点Gd3+处，微有不连续性，这可由其相邻离子半径的差值的大小可以看出：

1.

单向变化

2.Gd断效应

3.

峰谷效应(双峰效应)

4.奇偶变化

5.三分组效应5.4镧系元素性质递变的规律性1.

单向变化镧系元素离子半径：随原子序数的增加而单调减小，体现了镧系元素性质的单向变化规律。原子序数此外，镧系元素的有效核电荷、标准电极电势、配合物的稳定常数、一些化合物的密度和熔点、溶解度、氢氧化物沉淀的pH值、离子势等同离子状态有关的物理、化学性质也都表现出单向变化规律。镧系元素性质的相似性大于差异性，性质递变是以单调渐变为主的现象，称为单向变化。

镧系元素这些由离子制约的性质，呈单向变化是因为离子的电子结构的单向变化：即从La3＋到Lu3＋,+3价离子的电子构型是4f0→4f14，由于4f电子对核的屏蔽不完全，使有效核电荷单向增加，核对外层电子的引力逐渐增加之故。单向变化的原因2.Gd断效应

类似的现象还出现在镧系元素的配位化合物的稳定常数中。

这种现象被称之为Gd断效应。

在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中点64Gd3+处微有不连续性。

K稳

rM3+原子序数64Gd

在镧系元素的离子半径及配位化合物的稳定常数的变化中，变化幅度在具有f7的中点64Gd3+处微有不连续性，这种现象被称之为Gd断效应。Gd断效应的原因

64Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，其+3价离子有半充满的f7稳定结构，这种结构的电子屏蔽效应大，有效核电荷相对较小，从而使半径收缩幅度减小，碱度增加，导致配合物稳定常数等性质有所降低，从而出现Gd断的现象。

3.峰谷效应(双峰效应)

镧系元素的原子半径在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象称为“峰谷效应”或“双峰效应”。

除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。CeEuYb

镧系元素这些与原子有关的性质，呈现峰谷效应是因为原子的特殊电子组态的稳定性：即从La到Lu,峰谷效应的原因Ce([Xe]4f15d16s2)

Eu([Xe]4f76s2)Yb([Xe]4f146s2)●Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。

●洪特规则：Eu和Yb的f电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。4.奇偶变化左图显示出镧系元素在地壳中的丰度随原子序数的增加而出现奇偶变化的规律：原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。除丰度之外,镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。

奇偶变化的原因

原子序数是原子核内质子数的代表，偶原子序数的元素意味着核内质子数为偶数。已经知道，核内无论是质子还是中子，在基态时总以自旋相反配对存在，由于原子序数为偶数的元素能满足这种自旋相反配对的要求，因而能量较低，所以就特别稳定，既然该核特别稳定，那么它在地壳中的丰度就大。稳定的原子核，吸收热中子后仍然很稳定，反之，奇原子序数的核本身不稳定，吸收热中子后变得更不稳定，所以吸收热中子的数目有限。5.三分组效应

如果把镧系元素的氯化物和水合氯化物的标准溶解焓对原子序数作图可以得到三根直线(左图)，从而把镧系元素分成了铈组(包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm六个元素)、铽组(包括Eu、Gd、Tb、Dy四个元素)和镱组(包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu五个元素)三个组。这被称为三分组效应。

三分组效应是将镧系或稀土元素分为轻、中、重三组的分组法的热力学依据，然而对这种分组效应的电子结构解释还有待进一步的认识。－∆solHmθ/kJ·mol－1LnCl3LnCl3·6H2OLnCl3和LnCl3·6H2O的标准溶解焓铈组铽组镱组

在还未了解镎和钚的性质之前，人们把Ac、Th、Pa、U分别作为ⅢB、ⅣB、ⅤB和ⅥB的最后一个元素来处理。其中Ac以+3价的盐存在，且其氟化物同La的氟化物同晶，似乎属于ⅢB毫无疑问；Th几乎总是以+4氧化态存在，似乎它应是IVB族元素；而U形成的各种氧化态的化合物中特别稳定的是+6，而+6是Mo和W的典型氧化态，因而人们将U当作VIB族元素；至于Pa，当时制备困难，研究较少，但根据元素在周期中的前后关系认为它可能是VB族元素。5.5.1锕系理论5.5锕系元素及其特点+3+4+6

到了1944年,人工合成得到了96Cm。以后,U和Cm之间的Np、Pu、Am都相继被发现，而这些元素都有＋3价的化合物。更值得注意的是他们的＋3价离子的吸收光谱与对应的镧系离子的吸收光谱特别相似；也出现了同镧系收缩类似的从Ac3＋→Cm3＋的收缩现象。美国的核物理学家G.T.Seaberg提出了锕系理论：他认为90Th并不是过去认为的IVB元素，92U也不是VIB元素，而是同镧系元素相似，Ac、Th、Pa、U以及Np、Pu、Am、Cm等一起组成了锕系元素。锕系元素依次增加的电子是充填在5f轨道中。

锕系理论是无机化学领域的一个重大发现，它的发现再一次肯定了元素周期系理论的伟大指导意义。5.5.2锕系元素的电子组态和氧化态电子组态:5f0~146d0~27s2

但5f和6d轨道能量更接近。Ac、Th、Pa、U、Np保持d电子的倾向比镧系强；锕系的价特征仍为+3价，但比镧系更易出现变价，尚有＋2、＋4、＋5、＋6、＋7等价态5f电子可以参与成键容易出现大于＋3的高价态

5f→6d的激发能较小(即5f和6d的能量更接近)，易于失去更多的f电子而呈现高价态前一半中最稳定的价态呈现如下的变化趋势：

U(+6)Ac(+3)Am(+3)Lr(+3)

即从Ac到U最稳定的价态依次为+3、+4、+5、+6，从U到Am依次为+6、+5、+4、+3递减，从Am开始，+3价一直贯穿到f14的Lr。在后一半的锕系元素中，除了主要的+3价外，从Cf→No的一些元素出现了不稳定的+2价，这是由于和镧系相比时，锕系的后一半从5f→6d的激发能较大，故出现了只失去7s2电子的+2价，且随原子序数的增加，+2价的稳定性趋于增大，到No时，其+2价最稳定。

由于5f电子与4f电子一样，屏蔽效应差，所以从Ac到Lr的有效核电荷逐渐增加，相应地其原子半径和离子半径也逐渐减小，这就是类似于镧系收缩的锕系收缩现象，但同镧系相比，锕系元素的收缩程度要小一些。5.5.3原子半径和离子半径

镧系元素只有钷(Pm)是放射元素，而锕系所有元素都有放射性。这是由于锕系元素的原子核所含质子数很多，斥力很大，因而使得原子核变得不稳定。5.5.4锕系元素的放射性5.5.5锕系元素的存在与制备除了Th和U在自然界中存在矿物外，其余锕系元素都是铀自然衰变产生的次生元素和人工合成的元素。钍的重要矿物有独居石(REPO4)、钍石(ThSiO4)和方钍石(ThO2·UO2)。从独居石提取稀土时，可分离出镧系和钍的氢氧化物。用酸溶解后，再用磷酸三丁酯进行萃取分离，从溶液中沉淀出氧化钍，再按下述步骤制得金属：ThO2ThF4Th＋CaF2HF(g)600℃Ca铀在自然界中主要存在于沥青铀矿，其主要成份为U3O8，从沥青铀矿提取铀的方法很复杂，但最后都是以硝酸铀酰[UO2(NO3)2]的形式分离出来，金属铀则是利用CO将硝酸铀酰还原为UO2,再将UO2溶于HF形成UF4,然后用Mg进行还原得到金属U。UO2(NO3)2UO2UF4U＋MgF2在HF中

△CO

△

压力

与Mg共热从原子序数93开始的元素系列，他们都是用人工合成的(下表)。靶核、入射粒子、出射粒子、生成的新核X(x,y)Y5.6.1关于元素稳定性的讨论

超重元素一般是指原子序数为110～126的元素(也有人认为是指原子序从108～128的元素)，随着原子序数的增加，这些人工合成元素的寿命越来越短(如104号元素只能存在0.1～0.5秒)，且合成出来的原子的数目也越