第4节：单纯pVT过程熵变

12．4

熵变的计算

等温过程的熵变

变温过程的熵变

化学过程的熵变

环境的熵变

相变化过程的熵变2>不可逆=可逆熵增原理因此还必须计算环境的熵变。注意:环境的温度可视为恒定，即Tamb

不变;环境内部的变化可认为是可逆的，因为环境若容量很大，与系统交换热的过程，可以认为是非常缓慢的;环境吸、放的热等于系统放、吸的热;特别提醒！对封闭系统,必须用系统和环境的总熵来判断变化的可能性.熵判据的应用条件是隔离系统!例11例12环境熵变的计算3恒压过程熵变的计算：气体pVT过程熵变的计算恒温过程熵变的计算：♣♣♣♣4等温过程的熵变

例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）等温可逆膨胀∴等温可逆可逆过程的总熵变为0。P1V1T1V2＝10V1

T2＝T1等温可逆膨胀自由膨胀5

熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同.注意真空膨胀（自由膨胀）过程为不可逆等温过程。始末态与等温可逆过程的情况相同。所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀

但自由膨胀过程中，环境没有熵变，因为系统没有和环境交换热Qamb=0。所以隔离体系的熵变为：∴根据熵判据，向真空膨胀为不可逆过程。6气体pVT过程熵变的计算恒容过程熵变的计算：♣♣7气体恒压过程熵变计算H2:3molp1=101.3kPaT1=400KH2:3molp2=101.3kPaT2=300K系统向大气放热,不是隔离系统,

S不能作判据,

S<0并不表示过程不可能进行.例2：气缸中有3mol,400K的氢气,在101.3kPa下向300K的大气中散热,直到平衡.求氢气的熵变.已知Cpm(H2)=291J·K1·mol1.8W=U－Q=415kJ或W=－pV=－nRT=415kJT1=400K,T2=300K气体恒压降温

例3：5mol理想气体(Cpm=2910J·K1·mol1),由始态400K,200kPa恒压冷却到300K,试计算过程的Q,W,U,H及S.9气体pVT过程熵变的计算任意理气PVT过程的熵变：P1V1T1P2V2T2P′

V1T2

恒容变温可逆恒温变容可逆（1）P2V1T′恒容变温可逆恒压变温可逆（3）P1V′

T2恒压变温可逆恒温变压可逆（2）（1）（2）♣♣♣♣10气体pVT过程熵变的计算P1V1T1P2V2T2P2V1T′恒容变温可逆恒压变温可逆（3）（3）♣♣11理想气体pVT都变化的熵变例4：温度为200℃,体积为20dm3的1mol氧气,反抗1013kPa的恒外压进行绝热膨胀,直到气体的压力与外压平衡,设氧服从理想气体行为,则气体在该过程中的熵变为多少?由

Q=0,U=W,12根据熵的定义式,由可逆过程的热温商可求得S.对实际的不可逆过程,须在始末态之间设计一条可逆途径.凝聚态物质pVT过程熵变的计算对凝聚态物质pVT过程态1T1,S1态2T2,S2不可逆可逆恒压变温变温恒温(压力变化不大)(压力变化不大)13液体恒压混合变温例题例5：1mol,300K的水与2mol,350K的水在100kPa下绝热混合,求混合过程的熵变.Cpm{H2O(l)}

=75.29J·K－1·mol－1.绝热混合恒压100kPa1mol,300K,水2mol,350K,水3mol,T,水系统可视为隔离系统,故可判断过程不可逆.14对理想气体的混合过程,由于分子间无作用力,各组分的状态不受其它组分影响,故可分别按纯组分计算熵变,然后对各组分加和.定性小结:

物质的温度升高,其熵值随之增大.物质(气体)因减压而体积增大,其熵随之增大.物质(气体)之间的混合,导致系统的熵增大.物质之间的传热,导致各物质的总熵增大.

以上熵增大过程伴随着微观分子无序热运动速率或空间的增大,即物质状态的混乱程度增大了.例9例10气体pVT过程熵变的计算15理想气体3种恒温，熵变与途径无关例7：在下列情况下,1mol理想气体在27℃恒温膨胀,从50dm3至100dm3,求过程的Q,W,U,H及S.(1)可逆膨胀;(2)膨胀过程所作的功等于最大功的50%;(3)向真空膨胀.(2)Q=－W=50%WR=86444J

S=576J·K1,U=0,H=0(3)Q=0,W=0,U=0,H=0

S=576J·K1

(1)理想气体恒温膨胀,U=0,H=016理想气体恒温混合过程熵变计算例8：一个两端封闭的绝热气缸中,装有一无摩擦的导热活塞,将气缸分成两部分.最初,活塞被固定于气缸中央,一边是1dm3,300K,200kPa的空气;另一边是1dm3,300K,100kPa的空气.把固定活塞的销钉取走,于是活塞就移动至平衡位置.试求最终的温度,压力及隔离系统总熵变.气缸绝热导热活塞pa=200kPaTa=300KVa=1dm3pb=100kPaTb=300KVb=1dm3pTV1pTV2绝热恒容空气视为理想气体,则由U=0可知T=Ta=Tb=300K.(亦可由U=n(左)CV,m(T-Ta)+n(右)CV,m(T-Tb)=

0求得)左边:pV1=paVa右边:pV2=pbVb17理想气体恒温混合过程熵变计算18理想气体混合+压缩(1)Q=0,W=0,故U=0,则T=0,恒温过程.3molN2300K1dm32molO2300K1dm33molN22molO2300K2dm3例9一绝热容器中有一隔板,隔板一边为3molN2,另一边为2molO2,两边皆为300K,1dm3.N2和O2可视为理想气体.

(1)抽隔板后求混合过程的熵变

mixS,并判断过程的可逆性;

(2)将混合气体恒温压缩至1dm3,求熵变.

(3)求上述两步骤熵变之和.因Q=0,W=0,为隔离系统,

S>0,故过程不可逆.19(3)不考虑其它气体的影响时,每种气体的状态都可认为没有变化,故状态函数S

不变.3molN2300K1dm32molO2300K1dm33molN22molO2300K1dm320气体恒熵+恒容例10

在恒熵条件下,将3.45mol理想气体从15℃,100kPa压缩到700kPa,然后保持容积不变,降温至15℃.求过程之Q,W,U,H及S.已知Cp,m=20.785Jmol－1

K－1.n=3.45mol,pgT1=288.15Kp1=100kPan=3.45mol,pgT3=288.15KV3=V2dS=0n=3.45mol,pgT2=？p2=700kPa压缩dV=0降温恒熵过程指绝热可逆过程21理想气体复杂连续过程熵变

例112mol某理想气体,其恒容摩尔热容为3R/2,由500K,4052kPa的始态,依次经下列过程:(1)在恒外压2026kPa下,绝热膨胀至平衡态,(2)再可逆绝热膨胀至1013kPa;(3)最后恒容加热至500K的终态.试求整个过程的Q,W,U,H及S.求T2

膨胀dS=0膨胀n=2molT1=500Kp1=405.2kPan=2molT3

=?p3=101.3kPaQ1=0n=2molT2=?p2=202.6kPan=2molT4=500Kp4=?dV=022

对整个过程，因T1=T4,且为理想气体的pVT变化,故

U=0,H=0;

Q=Q1+Q2+Q3=Q3=nCV,m(T4-T3)=4.91kJ

W=－Q=－491kJ求T3:求p4:23理想气体绝热不可逆+绝热可逆例12今有1mol单原子理想气体,始态压力为1013kPa,体积为224dm3.(1)经绝热向真空膨胀至体积为224dm3.(2)又绝热可逆地将膨胀后的上述气体压缩为224dm3.分别求(1),(2)两过程的Q,W,U,H和S.设CVm=3R/2.(1)因Q=0,W=0,U=Q+W=0,

故T=0,H=01mol,pgT1=273Kp1=1013kPaV1=224dm31mol,pgT2=T1p2V2=22.4dm31mol,pgT3=?p3V3=224dm3(1)Q

=0(2)S=024(2)理想气体绝热可逆过程25课堂练习2、绝热恒容的容器中有一个绝热隔板，隔板将容器分成2部分。左边装有1mol300K、101.325kPa的单原子理想气体A，右边装有2mol