第4章1 酚醛树脂胶黏剂

4.2酚醛树脂胶黏剂第4章水基型胶黏剂酚醛树脂（phenol-formaldehyderesin，PF树脂）是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成树脂的统称，它是工业化最早(1910年,德国Bakelite)的合成高分子材料。

酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等

…醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。…4.2.1酚醛树脂的合成在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。1热固性酚醛树脂合成原理与脲醛树脂类似，热固性PF树脂的制备过程也分为加成反应和缩聚反应两个阶段。1）加成反应其加成反应过程是在碱性催化剂作用下（反应温度65oC左右)，甲醛在苯酚的邻对位进行加成反应，形成羟甲基苯酚的过程，如下：2）缩聚反应羟甲基酚进一步的反应是缩聚反应，形成线型结构的酚醛树脂。此反应有下列三种可能：-CH2O以此为主但在碱性条件下，缩聚体主要是通过次甲基键连接起来的。羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂（A阶树脂）,它就是由不同聚合度的树脂组成。醚键的断裂甲阶酚醛树脂：乙阶酚醛树脂：丙阶酚醛树脂：为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，因此一般合成的酚醛树脂胶黏剂均为此阶段的树脂，通过粘度控制反应终点。是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂，通过测定反应程度控制终点。是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。

2热塑性酚醛树脂合成原理在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛反应生成双羟基苯甲烷的中间体。双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。＋

CH2O

4.2.2

影响酚醛树脂合成的因素

1、原料热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔)的热固性树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生成热塑性的线型树脂。不同的酚类与甲醛的反应活性不同。酚类取代基对反应速度有很大的影响，取代基为供电基，反应加快，反之减慢。

各种酚的反应活性酚类

比较速率（以苯酚为1）3,5二甲酚7.77间甲酚2.872,3,5三甲酚1.49苯酚1.003,4二甲酚0.832,5二甲酚0.70对甲酚

0.35

邻羟苯甲醇

0.34邻甲酚0.26

2,6二甲酚0.162、酚与甲醛的摩尔比只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的比的范围为苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。3、催化剂酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强酸性（pH＜3）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1，在二价金属离子催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂；当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱性（pH＞7）条件下可合成热固性酚醛树脂。(1)催化剂对反应速度的影响酚与醛的反应速度与反应介质pH值有很大关系，当pH值为4～5时，pH值的变化对反应速度的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比；pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH-的浓度成正比，即与pH值成正比。（2）催化剂对树脂性质的影响碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1或大于l时，就形成热塑性树脂。(3)催化剂种类和用量的影响碱性催化剂：热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂，氢氧化钡多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛树脂，氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的10％～15％。酸性催化剂：热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。金属离子催化剂：常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。

4、反应介质pH值的影响反应在不同的介质中进行，则反应机理及生成物结构与性能均不相同。5、反应温度和反应时间分子量分布的均匀程度直接影响树脂的贮存期和树脂胶接后的物理力学性能。4.2.3几种酚醛树脂苯酚与过量的甲醛在碱性催化条件下，可得热固性甲阶酚醛树脂。随反应程度不同分成甲、乙、丙三阶段。邻对位取代酚仅有两个活性点，与醛反应时只能生成线型树脂；间位取代酚有三个活性点，生成体型树脂。热固性甲阶酚醛树脂：取代酚醛树脂：1、酚钡树脂苯酚（3.18mol）、甲醛（3.7mol）、和Ba(OH)2(0.0175mol)及H2O(1.5mol)配比反应。溶于丙酮或乙醇，加适量石油磺酸，用于粘接木材。2、可溶性酚醛树脂碱性条件生成的甲阶酚醛树脂。用氢氧化钠做催化剂，可得两种甲阶酚醛树脂：醇溶性的；水溶性的。4.2.4未改性酚醛树脂胶黏剂4.2.5酚醛树脂改性酚醛树脂胶黏剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐候及化学稳定性好等优点，生产耐候、耐热的木材制品时酚醛树脂胶黏剂为首选胶黏剂，但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等缺点，使其应用受到一定限制。为此，许多人采用多种途径对其改性。酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚醛树脂中；也可以将某些黏附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。（1）酚醛-丁腈橡胶胶黏剂橡胶改性的酚醛树脂：柔韧性好、耐温等级高，具有较高的胶接力。以丁腈橡胶改性酚醛树脂的应用最为广泛，它广泛用于金属、非金属的胶接。应考虑：催化剂、橡胶硫化剂及硫化促进剂、填充剂、溶剂等的选择。（2）酚醛-缩醛树脂胶黏剂

向PF树脂中引入高分子弹性体可以提高胶层的弹性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶黏剂的初粘性、黏附性及耐水性也有所提高。常用的高分子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。酚醛—聚乙烯醇缩醛结构胶黏剂是发展最早的航空结构胶之一，热塑性的聚乙烯醇缩醛树脂改性的酚醛树脂：机械强度高，柔韧性好，耐寒、耐大气老化性能极佳，常应用于金属—金属、金属—塑料、金属—木材等胶接上。此种胶黏剂所采用的PF树脂为甲阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂，聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。聚乙烯醇缩醛：是由聚乙烯醇与醛类反应生成，而聚乙烯醇一般是利用聚醋酸乙烯酯经水解制得的。聚乙烯醇缩醛对许多表面都有极好的粘附性。注：缩醛的结构不同，赋予胶黏剂的性质也不同。用碳链较长的醛形成的缩醛，其改性胶黏剂的韧性好，但不耐热，如丁醛比甲醛形成的缩醛胶黏剂的韧性与弹性好，但耐热性差。糠醛形成的缩醛，其胶黏剂的刚性高、耐热性好、化学稳定性强，但憎水。4.2.6间苯二酚(resorcinol)-甲醛树脂胶黏剂

自从1943年间苯二酚—甲醛(RF)树脂应用以来，主要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件。由于苯酚和间苯二酚两者结构相近，不少研究利用间苯二