第十章重量法

第十章

重量分析法Gravimetry(GravimetricMethod)2023/2/4酸碱滴定法络合滴定法氧化还原滴定法容量分析法(滴定分析法)沉淀滴定法定量重量分析法包括哪些分析方法?具有什么特点?2023/2/4

第一节重量分析法概述一、定义重量分析:是通过称量来确定待测成分含量的一种经典定量分析方法。在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，重量分析法又可分为以下几种方法。2023/2/4

二、重量分析法分类（一）沉淀法

Precipitationmethod

沉淀法是重量分析法中的主要方法。这种方法是利用沉淀反应将被测组分生成溶解度很小的沉淀，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式；然后称其重量，并计算被测组分的含量。2023/2/4

（二）气化法（又称为挥发法）

利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分气化挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量1、失重法：CuSO4•5H2O

CuSO4+5H2O此法只适用于测定可挥发性物质

2、增重法：碱石灰+CO2碱石灰•CO2

2023/2/4（三）电解法

Electrogravimetrymethod

利用电解的方法，控制适当的电位，使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。+ePt电极上例Cu2+Cu称白金网增重2023/2/4（四）萃取法（提取法）利用被测组分与其它组分在互不相溶的两种溶剂中分配比的不同。加入提取剂

使它从原溶剂转移到提取剂中,然后蒸干提取剂并称量干燥提取物的重量,从而算出被测组分的含量。2023/2/4优点：不需标准试样，准确度高。缺点：慢，繁琐，不适于微量组分的测定。（S、Si、W等的仲裁分析仍用重量法）三特点2【仲裁分析】在不同单位对分析结果有争议时，要求有关单位用指定的方法进行准确的分析，以判断元素分析结果的可靠性本章讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀能达到定量的要求，就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀。这两方面的问题是本章讨论的中心。2023/2/4被测物 沉淀剂沉淀形称量形滤，洗灼烧，800℃SO42-+BaCl2BaSO4BaSO4Mg2++(NH4)2HPO4

MgNH4PO4·6H2O滤，洗灼烧,1100℃

Mg2P2O7一.过程沉淀的化学组成沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成第二节沉淀重量法对沉淀的要求2023/2/4二、对沉淀形式的要求：1.沉淀溶解度小（避免溶解损失，保证测定的准确度）2.纯度要高（这样才能得到准确的结果）3.易过滤、洗涤（操作方便）4.沉淀形式易转称量形式（便于操作）2023/2/4三、对称量形式的要求：1.有确定的化学组成（否则，无法计算结果）2.稳定（便于操作，它不受空气中水分、CO2、O2的影响，否则影响准确度）3.摩尔质量大（提高准确度）2023/2/4例：测AlAlNH3Al(OH)3↓0.1000g0.1888g灼烧Al2O3Al8-羟基喹啉Al(C9H6NO)3↓烘干Al(C9H6NO)3↓0.1000g1.704g称量误差如果两种称量形式的沉淀在操作过程中都损失1mg,则以Al2O3为称量形式时铝损失量为：0.5mg以Al(C9H6NO)3为称量形式时铝损失量为：0.06mg2023/2/4

综上所述，为了满足以上要求，选择合适（包括纯净）的沉淀剂十分重要。此外，怎样使被测组分完全以沉淀形式沉淀出来，则是重量分析中能否准确的一个关键。绝对不溶解的物质是没有的，最大称量误差为0.2mg。那么溶解损失应不超过分析天平的称量误差，因此如何减少沉淀的溶解损失，以保证分析结果的准确度？因此必须了解沉淀的溶解度及其影响因素2023/2/4第三节沉淀的溶解度及其影响因素一、溶解度和固有溶解度MA(固)

MA(水)

M++A-

M+A-表示MA在水溶液中以分子(离子对)状态存在时的溶解度(活度)([MA]水)。因其在一定温度下是一常数，因此又称~K1,沉淀平衡K不稳,离解平衡1.固有溶解度(分子溶解度)So:2023/2/42.溶解度S：难溶化合物在水溶液中的溶解度，应该是所有溶解出来的组分的浓度的总和，即为S0和离子浓度之和

溶解度:S=S0

+[M+]=S0

+[A-]注意：分析浓度、溶解度(s)及平衡浓度的区别。CaF2=Ca2++2F-H+HF例：Cca2+=[Ca2+]=SCF-=

[F-]+[HF]=2S若固有溶解度较大，计算其溶解度时必须加以考虑。但大多数物质的固有溶解度都比较小，仅占其总溶解度的0.1%~1%,故一般可忽略.

需通过活度积或浓度积计算离子浓度HgCl20.25mol·L-1[Hg2+]=1.35×10-5

mol·L-12023/2/4根据沉淀溶解平衡，有：根据离解反应，有：二、活度积与溶度积2023/2/4若溶液中不存在其它平衡，则固体MA的溶解度S应为固有溶解度So和离子浓度{[M＋]或[A－]}之和。即：S=So+[M＋]=So+

[A－]..........(3)

既然So较小，又无文献可查，对于（2）式，干脆把So并入K中。即：活度积常数,只与温度有关溶度积与T、I有关2.溶度积2023/2/4讨论：（1）1:1型沉淀MA

在分析化学中，由于微溶化合物的溶解度很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强度I的影响，书上附表所列的都是活度积Kap，但我们都当溶度积Ksp来用。(P409表12）2023/2/4(2)m:n型沉淀MmAn:MmAn=mMn++nAm-SmSnSKsp=[Mn+]m[Am-]n=(ms)m(ns)n=mm·nn·Sm+n

72023/2/4三、溶度积与条件溶度积（实际情况）mS=[M’]共p个副反应nS=[A’]共p个副反应2023/2/4条件溶度积即：9由此可见，由于副反应的发生，使沉淀的溶解度增大。K’sp与络合物条件稳定常数K’sp及氧化还原电对的条件电位E0’类似。能真实地反映溶液中沉淀的实际情况，K’sp随沉淀条件的变化而改变。2023/2/4二影响沉淀溶解度的因素同离子效应盐效应酸效应络合效应除了难溶化合物本身的性质之外，影响沉淀溶解度的因素很多：其它因素2023/2/41、同离子效应沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度减小。MmAn(s)mMn++nAm-mSnS+CM构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入

组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～—减小溶解度2023/2/4沉淀重量法总要加过量沉淀剂.mSnS+CACA可见，其↗，S↘2023/2/4或：nSmS+CMCM可见，其↗，S↘2023/2/4>0.2mg例:BaSO4法测Ba2+时，若加入等物质的量的沉淀剂SO42-

，则BaSO4的溶解度为：

若加入过量H2SO4,使沉淀后溶液中的[SO42-]=0.01mol·L-1，则溶解度为：

S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8mol·L-1

在200mL溶液中的损失量为：

1.1×10-8mol·L-1×200mL×233.4g/mol=0.0005mg由此可见，在重量分析法中利用同离子效应(即加大沉淀剂的用量)可以大大降低沉淀的溶解度，这是保证沉淀趋于完全的重要措施之一。但并非沉淀剂加入的量越多越好，因为沉淀剂加得太多，有时可能引起盐效应、酸效应及络合效应等副反应，反而使沉淀的溶解度增大沉淀剂用量：一般可挥发性沉淀剂过量50%～100%

非挥发性沉淀剂过量20%～30%为宜<<0.2mg2023/2/4（二）盐效应沉淀的溶解度随溶液中强电解质浓度的增大而增大的现象，称为盐效应。2023/2/4

※在利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时，应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。

例如PbSO4在不同浓度的Na2SO4溶液中溶解度的变化情况为：C(Na2SO4)/mol·L-1

00.0010.010.020.04

0.100

0.200

S(PbSO4)/mol·L-1

0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023

同离子效应占优势盐效应占主导地位2023/2/43.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应2023/2/4例10-2比较CaC2O4↓在纯水中与在pH为2.00和7.00时的溶液中的S。（仅考虑酸效应，Ksp=10-8.70，H2C2O4的Ka1=10-1.22，Ka2=10-4.19）解：s16查附表6可知，pH为2.00和7.00时，Ca2+均不发生水解。2023/2/4172023/2/44、络合效应若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂,则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,这种影响称为络合效应.络合剂的浓度越大,生成的络合物越稳定,沉淀的溶解度越大.2023/2/4mSnS[L]↗2023/2/4例10-5

计算AgBr在0.10mol/LNH3溶液中的溶解度为纯水中的多少倍？已知Ksp(AgBr)=5.0×10-13，Ag(NH3)2+的β1=103.32，β2=107.23

。解：1）纯水中S192）在0.10mol/LNH3溶液中2023/2/4络合效应—增大溶解度2023/2/45、影响S的其他因素1.温度:T↑，S↑(极个别反常)

因此，沉淀在热溶液中进行，冷却到室温后过滤(好处：可减少损失；T↑，吸附杂质少，相对过饱和度小，可获较大晶形)2.溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，S↓3.颗粒大小:小颗粒溶解度大,∴需陈化(小颗粒可转化为大颗粒，便于过滤).4析出形态（初生态为亚稳态（溶解度大），放置后变成稳定态（溶解度小））2023/2/4沉淀的分类晶形沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀BaSO4MgNH4PO4实例沉淀颗粒半径AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大小0.1~1m0.02m主要成因沉淀时的条件沉淀自身性质沉淀外观大小CrystallineprecipitateCurdyprecipitateAmorphousprecipitate第四节沉淀的形成2023/2/4沉淀的类型（按颗粒直径分）1.晶形↓，d>0.1m2.无定形，d<0.02m晶形：BaSO4颗粒大、结构紧密、体积小、杂质少、易过滤洗涤

Fe(OH)3、Al(OH)3、大多数硫化物含水多、疏松、体积大、杂质多、难过滤洗涤3.凝乳状，d介于1、2之间，0.02－.01mAgCl212023/2/4成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒构晶离子：构成↓的离子，如Ba2+、SO42-晶种成核作用：由构晶离子的静电作用力而缔合起来无定形;V1>V2晶形;V1<V2均相成核晶核已不是液相的组分，而是结晶的胚芽232023/2/4成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形;晶形;异相成核：杂质、灰尘长大：溶液中有了晶核后，过饱和溶液中的溶质就可在晶核上沉积出来，晶核逐渐长成↓颗粒。有的过饱和溶液就是析不出↓颗粒，原因：无晶核或晶种。242023/2/4成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形;V1>V2晶形;V1<V2

前已述及，由构晶离子组成的晶核叫均相成核；不纯微粒也可起晶种的作用叫异相成核

显然，我们能做的就是尽量减少晶核的数目，除了将容器洗干净，让杂质微粒降到最小（异相成核无法避免，只能减少），我们能否让均相成核减少，以至让其趋仅于零呢？252023/2/4S:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关相对过饱和度自发产生晶核的相对过饱和值冯·韦曼(VonWeimarn)提出了一个经验公式：对同一种而言，晶核形成速度V1与溶液中的相对过饱和度成正比。262023/2/4冯·韦曼(VonWeimarn)经验式指出：272023/2/4对的要求：1.S小;2.纯;3.易过滤洗涤;4.易转称量形式一、影响纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀

后沉淀

吸附

吸留与包夹

混晶

28第五节影响沉淀纯度的因素2023/2/4一、共沉淀当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质，沉淀过程中混杂于沉淀之中与生成的沉淀一起析出，这种现象称为共沉淀现象。共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。

2023/2/41.表面吸附：沉淀表面吸附了杂质表面吸附作用力静电力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Fe3+Fe3+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-1吸附层2吸附层双电层2023/2/4吸附规律：吸附层第一吸附层先吸附构晶离子再吸附与构晶离子大小相近、电荷相同的离子B.扩散层第二吸附层与构晶离子生成难溶的离子优先其次是电荷高的再次是浓度大的吸附量（污染程度）a.的总表面积↗，吸附量↗；b.C杂质↗，吸附量↗；c.T↗，吸附量↘（吸附是一放热过程）消除方法：洗涤（少量多次）,制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度。2023/2/4

半径相同、晶体结构相同，极易混晶（固体溶液）。消除方法：分离312混晶或固溶体2023/2/4

速度太快，被吸附在表面的杂质离子还来不及离开，就被沉积上来的离子所覆盖。当析出后，在放置过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢到原来表面的现象。

后沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随着放置的时间延长而增多。消除方法：再（无法用洗涤的方法除之）例如：控制[S2-],可使CuS，而ZnS不。但放置后CuS吸附S2-

，使[S2-]局部过浓，而使ZnS。323吸留或包夹（在分析化学中不重要）（二）后沉淀2023/2/4消除方法：不要陈化CuSSSZn二、提高纯度的方法1.步骤（先少量组分，再大量组分）2.选择合适的剂（如选用有机剂，可减少共现象）3.改变杂质的形式（如Fe3+Fe2+，或加EDTA掩蔽），选择合适的洗涤剂洗涤。4.再（除吸留、包夹）5.分离（混晶）6.及时分离，减小后沉淀332023/2/4一.晶形沉淀稀热慢搅陈控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化34沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈第六节进行沉淀的条件2023/2/4二.无定形沉淀浓、快、稀热大量电解质不必陈化必要时再沉淀含水多、疏松、不易过滤的缺点这样含水就少，但[杂质]大。解决办法：沉淀完毕，加热水稀释。水化程度减少，含水少，可防止胶溶a.防止胶溶b.电解质应是易挥发的铵盐或稀的强酸本来就疏松，一陈化，以后更难洗净无定形沉淀