匀晶相图及固溶体合金的凝固和组织

2023/2/412.匀晶相图及固溶体合金的凝固和组织22023/2/42.1匀晶相图分析

匀晶系：两个组元在液态和固态都能在整个成分范围内完全互相溶解，分别形成无限液溶体和固溶体可以具有极小点或极大点，有极小点的合金系有Ti-Zr、Au-Cu、Cr-Mo、Fe-Co，极大点的匀晶相图少见，极小和极大点的合金的凝固过程为等温反应具有极小点的匀晶相图具有极大点的匀晶相图要能无限互溶必须满足以下条件：1.两者的晶体结构相同，原子尺寸相近，尺寸差小于15%；2.两者有相同的原子价和相似的电负性。342023/2/4相线：一条液相线、一条固相线，线条既表示相变温度，又表示平衡相的成分（浓度）。相区：液相区，固相区，液、固两相区，两相区自由度ƒ=1。562023/2/42.2固溶体合金的平衡凝固和组织

平衡凝固：从液态缓慢冷却，在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩散，达到平衡相的均匀成分T1：凝固出α1固相，α1中的含Ni量比x合金高，α1旁的液体中含Ni量降低，扩散平衡后液体成分为L1T2：固相成分沿固相线变至α2

，液相成分则沿液相线变至L2。两相的含量分别为T4：遇到固相线后，凝固完毕，凝固完毕后的固相成分为α4，相当于原合金成分，为均匀的α固溶体晶粒

最终通过充分扩散固相成分变为均匀的α472023/2/4（与纯金属比较）（1）固溶体合金凝固时析出的固相成分与原液相成分不同：形核位置需要能量起伏、结构起伏、成分起伏，形核比纯金属困难，过冷度愈大，形核就愈容易（2）固溶体合金凝固需在一定温度范围内进行，在此温度范围的每一温度下，只能凝固出一定数量的固相，温度降低，固相的量增加，固相和液相的成分分别沿固相线和液相线而连续地改变，直至遇上固相线凝固完毕：固溶体合金凝固依赖于异类原子的互相扩散，达到成分均匀，凝固速度比纯金属慢固溶体合金凝固特点结晶中的原子扩散82023/2/42.3固溶体合金的非平衡凝固和组织固溶体合金的非平衡凝固设液相中能均匀扩散，固相中来不及均匀扩散

T1：开始凝固，析出的固相成分α1

，液相成分L1T2：析出的固相成分α2

，平衡液相成分变为L2，α2覆盖在α1上，由于不可能扩散均匀，晶体的平均成分为α2’,液体成分为L2T3：析出的固相成分为α3

，未全部凝固完毕实际的固相成分(虚线)偏离于固相线，还有相当于α3’α3量的液体尚未凝固，若在T3长期保温，可凝固完毕

T4：全部凝固完毕，固相平均成分达到α4’，与合金原始成分一致92023/2/4将每一温度下固相平均成分点连接起来，得到固相平均成分线。固相线与冷却速度无关，位置固定；固相平均成分线随冷却速度的改变而移动。冷却速度愈大，偏离于固相线愈远；冷却极慢（平衡凝固）与固相线重合。特点：平均成分线；先结晶部分总是富高熔点组元；凝固终结温度低于平衡凝固时。102023/2/4先后从液体中凝固出来的固相成分不同，冷速快，固相中均匀扩散来不及进行，使晶粒内部化学成分不均匀，这种在晶粒内部的成分不均匀现象称为晶内偏析（或枝晶偏析）晶内偏析（或枝晶偏析）先凝固的晶体中心树枝状骨架（白色）含Ni量高后凝固的晶体外层部分枝与枝之间（黑色）含Cu量高Ni-Cu合金的枝晶偏析(a)铸造组织（枝晶偏析）；(b)相邻两枝臂间的电子探针扫描图象112023/2/4

严重的晶内偏析导致合金的塑性显著下降，难于压力加工,通过扩散退火或均匀化退火消除晶内偏析。Ni-Cu的组织经均匀化退火后的晶粒组织(a)穿过晶粒的电子探针扫描图象(b)122023/2/4

晶内偏析（或枝晶偏析）程度决定于浇铸时的冷却速度，偏析元素的扩散能力，相图上液相线与固相线之间的水平距离：冷却速度愈快，原子扩散不充分，晶内偏析就愈显著；但过冷度极大时，凝固出来的成分愈接近原合金成分，晶内偏析反而减弱；元素的扩散能力愈低，晶内偏析愈大相图上液相线与固相线之间的距离愈大，晶内偏析愈严重若已知一种棒状固溶体合金由Au、Ag两种元素组成，且含量分别为99和1，若仅从凝固的角度考虑：1）怎样的条件下可以凝固成成分均匀的试样？

2）为尽量提纯Au，除去Ag，需要怎样的凝固条件？2.4固溶体合金凝固过程中的溶质分布13142023/2/4

平衡分配系数k0：在一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度之比值，即

k0=CS/CL(5-6)

CS、CL为固、液相的平衡浓度假定液相线与固相线为直线，则k0为常数。k0<1的相图k0>1的相图2.4固溶体合金凝固过程中的溶质分布152023/2/4

平衡凝固：假定水平圆棒自左端向右逐渐凝固，固/液界面保持平面，冷却极为缓慢，固液相中溶质原子能充分混合均匀，达到平衡凝固状态，凝固完毕后，固体中各处的成分均变为原合金成分C0，不存在溶质的偏析。平衡凝固162023/2/4

实际凝固过程：实际上溶质不可能达到完全均匀的，由于固相扩散系数远小于在液相中的扩散系数，一般不考虑固相内部的原子扩散，仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度的问题。

液体中溶质的混合机制？扩散+液体的自然对流/搅拌

液体在管中流动的特性：靠近管壁处的液体流速几乎为零，即在管壁处总是存在着一薄层无流动的边界层（管中间部分的液体流速尽管很大）。172023/2/4

边界层：凝固时的固/液界面处的液体中也存在一薄层无流动的边界层，边界层界面法线处无原子对流传输，溶质只能通过缓慢的扩散过程传输到边界层外面的对流液体中去。扩散传输不能将凝固所排出的溶质都输送到对流的液体中去，在边界层中产生溶质聚集。边界层以外的液体由于对流混合而获得均匀的液体成分(CL)B，固/液界面上(CS)i=k0(CL)i，因为溶质聚集(CL)i迅速上升，因而(CS)i也随之升高，即固体成分溶质浓度也升高固/液边界层的溶质聚集对凝固圆棒成分的影响；边界层：有扩散、无对流182023/2/4

边界层的建立：溶质从凝固界面排入边界层液体中，溶质在界面上富集、边界层浓度梯度变大、原子下坡扩散速度也越快。

当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界面层扩散出去的速度时，边界层达到稳定状态，其凝固过程称为稳态凝固过程，(CL)i/(CL)B变为常数。从凝固开始至建立稳定的边界层的这一段长度称为“初始过渡区”192023/2/4

在稳态凝固过程中采用“有效分配系数ke”：表征液体混合程度稳态凝固过程中ke为常数

ke与平衡分配系数k0、凝固速度R、边界层厚度δ以及扩散系数D之间存在关系：(5-7)(5-8)Burton-Prim-Slichter方程202023/2/4（1）液体中溶质完全混合：凝固速度非常缓慢，Rδ/D→0，ke→k0（2）液体中溶质仅通过扩散而混合：凝固速度很大，exp(-Rδ/D)→0，ke→1（3）液体中溶质部分混合:k0<ke<1这些凝固过程统称为正常凝固过程随Rδ/D从小到大，ke从k0增大至1，将液体混合区分三种情况：

212023/2/4凝固过程非常缓慢，液体中的溶质完全混合均匀,凝固时，固相成分k0C0、a、b，液相成分CL1、c、d固相中不进行原子扩散，凝固完毕后大量溶质被排出并富集于圆棒的右端，左端则获得纯化宏观范围内存在的成分不均匀现象为宏观偏析，难以消除。2.4.1液体中溶质完全混合，ke→k0k0<1的相图C0合金自圆棒左端凝固时的溶质分布222023/2/4L长固体圆棒离左端距离x处的溶质浓度CS(x)表示为：对应平衡的液体成分CL(x)则为：(5-9)(5-10)液体中溶质完全混合232023/2/4凝固速度很大，凝固所排出的溶质富集于界面处液体中，液体中溶质仅靠原子扩散，凝固初期，扩散速度较小，固相中出现初始浓度过渡区（k0C0-C0）设液体过冷至固相线温度后，溶质从固体排出至界面中的速度等于从界面扩散至液体中的速度，保持稳定凝固状态，固相成分保持原合金成分C0，固/液界面处的液相成分保持C0/k0，边界层以外的液体成分仍为C0

，凝固终了，最后剩余液体浓度开始升高，圆棒末端浓度升高。2.4.2液体中溶质仅借扩散而混合，ke→1溶质仅借扩散混合时的溶质分布情况242023/2/4凝固完毕后圆棒的溶质浓度分布曲线液体中溶质仅借扩散而混合稳定凝固下，边界层液体中的溶质分布为：CL为液体离固/液界面x处的溶质浓度，R为凝固速度，D为溶质在液体中的扩散系数(5-11)252023/2/4

可见边界层液体中的溶质分布受控于R、D和k0等因素：从下图可以看出，当凝固速度快，溶质的扩散系数小时，溶质分布曲线就变得陡而短，当k0很小时，固/液界面上的溶质浓度增高。参数变化时，固/液界面前沿溶质浓度的变化(a)不同的R；(b)不同的D；(c)不同的k262023/2/4一般借扩散和对流的作用只能达到部分混合，介于前二者之间。由于对流只对离开边界层的液体混合有作用，对边界层以内的法线方向原子传输作用不大。因此，边界层的溶质只有通过缓慢的扩散，结果造成溶质的聚集，边界层以外的液体，则因对流而获得均匀混合。当边界层的溶质输入和输出相等时，界面上的液体成分与均匀的液体成分之比(CL)i/(CL)B为常数边界层液体中溶质的聚集使(CL)i迅速升高，凝固的固体浓度(CS)也升高，固/液界面上仍处于局部平衡，即(CS)i=k0(CL)i2.4.3液体中溶质部分混合k0＜ke＜1固/液边界层的溶质聚集对凝固圆棒成分的影响272023/2/4溶质分布公式：

即将式（5-9）溶质完全混合中的平衡分配系数k0改为有效分配系数ke(5-12)液体中溶质部分混合凝固完毕后溶质分布曲线如d所示：综合比较下ke值与溶质分布关系Rδ/D大Ke→1，仅扩散Rδ/D小Ke→k0，完全混合Ke<ke<1凝固中凝固后试样成分均匀试样杂质偏聚28292023/2/42.5区域熔炼/区域提纯区域熔炼技术：将圆棒分成小段逐步进行熔化和凝固，也就是使金属棒从一端向另一端顺序地进行局部熔化，凝固过程也随之顺序地进行。当熔化区走完一遍之后，圆棒中的杂质就富集到另一端区域熔炼获得的沿圆棒的成分变化，n为区域熔炼次数302023/2/4区域熔炼反复进行多次，最后可获得很高纯度的金属材料对k0=0.1的杂质，只需反复进行8次区域熔炼，即可将圆棒的前80%部分中的杂质平均含量降低约104-106倍区域熔炼对去除k0<0.5的杂质元素非常有效，应用于需要高纯度的半导体材料硅、锗等以及金属、金属化合物和有机物等提纯晶体生长形态区别：纯金属：正温度梯度凝固时固/液界面呈平面状成长；负温度梯度凝固时界面呈树枝状成长。固溶体合金：即使在正温度梯度下凝固，也有树枝状成长，还有呈胞状成长。2.6成分过冷及其影响31322023/2/4产生原因：由于固溶体合金凝固时溶质在固/液界面聚集，即溶质的分布发生变化而改变了凝固温度。此时界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度，称为成分过冷。产生及程度取决于界面前沿液体中溶质质量浓度分布和实际温度分布这两个因素。332023/2/4成分过冷的产生k0<1的合金C0自左至右定向凝固，T0时析出k0C0的固相，温度降低，界面处液相和固相的浓度分别沿液相线和固相线变化，设固/液界面温度降至Ti后保持不变，溶质仅靠扩散混合达到稳定凝固，稳定凝固界面上的固相成分为C0，液相成分C0/k0，而远离界面的液体成分仍为合金成分C0，在界面前沿形成一溶质浓度变化区，距界面x处的溶质浓度CL表示如图中所示C0C0/k0342023/2/4从相图可知液相线温度随溶质浓度增加而降低将界面前沿的不同溶质浓度所对应的液相线温度绘于T-x坐标中，则如图的TL(x)线，它是界面前沿的实际液相线温度曲线界面前沿实际温度分布曲线G2低于实际液相线温度，而产生一定的过冷区（影线区），在一定距离范围内，其过冷度还随x距离增加而增大温度梯度增大，成分过冷度减小、消失，G1称为临界温度梯度两条温度分布曲线包围形成成分过冷区352023/2/4假定相图液相线为斜率为m的直线，m相当于每1%溶质浓度所降低的温度数，为负值，任意浓度CL时液相线的温度TL为：

TL=TA-mCL(5-13)TA：纯A的熔点，将式(5-11)代入，得界面前沿各点浓度所对应的液相线温度方程：(5-14)液相线温度分布曲线TL：362023/2/4初始过渡区建立后，界面温度Ti就是x=0时的TL温度

Ti=TL

（x=0）=

TA-mc0/k0(5-15)

将式（5-15）代入式（5-14）可写成

而界面前沿实际温度分布可表示为：

T=Ti＋Gx(5-17)

式中G为温度梯度，根据冷却速度不同，而具有不同的斜率(5-16)界面前沿实际温度分布曲线T：2023/2/4T<TL时产生成分过冷，T=TL是产生成分过冷的临界条件，即

D很大时，1－exp(-Rx/D)≈Rx/D，上式可近似为：

欲使产生成分过冷，必须

(5-18)Tiller-Jackson-Rutter-Chalmers方程37382023/2/4对一定合金系而言，m、k0和D为定值，则有利于产生成分过冷的条件是：液体中的温度梯度G小，成长速度R大，合金元素含量C0较高.1.成长速度R一定时，G减小，成分过冷区增大

2.成长速度R减小，实际液相线变平缓，成分过冷区减小

3.合金系液相线愈陡，即m越大，液体中的D值愈小，k0<1时k0值愈小，或k0>1时k0值愈大，产生成分过冷的倾向愈大温度梯度G和成长速度R对成分过冷的影响R=0.017cm/s，临界温度梯度G=225℃/cm，G<225℃/cm时,G减小，成分过冷区增大成分过冷影响因素：G、R、m、C、D、k0成分过冷a:溶质分布曲线；b:匀晶相图；c:液相线温度分布曲线；d:实际温度曲线；e:成分过冷39402023/2/4成分过冷使界面从平直界面向胞状和树枝状发展平界面的凸瘤伸入成分过冷区中，加速凸瘤超前成长，超前的最大距离不能超过成分过冷区，一般约为0.01~0.1厘米。凸瘤成长的同时，相邻胞晶向侧面排出溶质原子，阻止了它的侧向成长，凸瘤保持稳定的形状凸瘤成长受到过冷区范围的限制，不能无限制地单独发展，等待其它凸瘤一齐发展，凸瘤一个个形成、扩展，形成所谓胞状界面，如图(b)，胞的横截面为扁片状(c)或圆柱状(d)或规则的六边形成分过冷进一步增大时，凸瘤