石墨烯材料及其锂离子电池中的应用

石墨烯膜材料在锂离子电池电极中的应用---应用1负极二次电池分类锂离子电池镍氢电池镍镉电池铅酸电池镍锌电池正极体系锂过渡金属氧化物氢氧化亚镍氢氧化亚镍二氧化铅氢氧化亚镍负极体系石墨等层状物蜘储氢合金氧化镉海绵铅氧化锌隔膜体系PP/PEPP、或PEPP尼龙玻璃纤维棉玻电解液体系有机锂盐电解液KOH水溶液KOH水溶液稀硫酸KOH水溶液标称电压3.0V-----3.7V1.2V1.2V2.0V1.6V体积能量密度350-400wh/l320-350wh/l160-180wh/l65-80wh/l170Wh/l重量能量密度180-200wh/kg60-65wh/kg40-45wh/kg25-30wh/kg55-60wh/kg电池原理离子迁移氧化还原氧化还原氧化还原氧化还原充放电方法恒流恒压充电恒流充电恒流充电恒流充电恒流充电充电终点控制恒流/限压-△V/恒流限时-△V/恒流限时限流稳压-△V/恒流限时安全性有一定隐患安全安全安全安全环保环保环保镉污染铅污染环保最佳工作温度0℃-45℃-20℃-45℃-20℃-60℃-40℃-70℃-20℃-60℃价格(元/Wh)2.2-2.8/Wh3.5-4.0/Wh2.2-2.8/wh0.7-1.0/Wh3.0-3.5/Wh充电器成本高(恒流恒压)一般(-△V或△T控制,恒流源)一般(-△V或△T控制,恒流源)低(稳压源)一般(-△V或△T控制,恒流源)二次电池分类锂离子电池镍氢电池镍镉电池铅酸电池镍锌电池发动机起动电源基本没有基本没有袋式电池\铁路及军工应用广泛应用于汽车\船舶等起动基本没有通讯等备用电源基本没有基本没有少量/基本没有广泛应用基本没有不间断电源(UPS)基本没有基本没有少量/基本没有广泛应用基本没有电动自行车/摩托车少量/基本没有基本没有少量/基本没有广泛应用少量/基本没有电动玩具少量大量大量应用少量/基本没有基本没有电动工具少量/基本没有少量/基本没有广泛应用基本没有基本没有数码产品(MP3\数码相机\DVD等)大量应用大量应用/逐步被取代已被取代基本没有基本没有手机大量应用已基本被锂电取代基本没有基本没有基本没有笔计本电脑大量应用已基本被锂电取代基本没有基本没有基本没有一、研究背景1.1锂离子电池的发明在上世纪,干电池及可充电电池在生产、生活、战争、科研活动中都发挥了重要作用。但是废旧电池中含有重金属镉、铅、汞、镍、锌、锰及废酸、废碱等，严重污染自然环境，其中镉、铅、汞是对人体危害较大的物质。著名的日本水俣病和骨痛病就分别为汞中毒和镉离子中毒。1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。今天，锂离子电池成为了便携电子器件的主要电源。锂电池对环境的影响很小，不论生产、使用和报废，都不含有、也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。1.2锂离子电池的工作原理锂离子电池组成：正极、负极、隔膜、线路和外壳正负极材料：可供锂离子嵌入和脱出，电极电位正极＞负极隔膜：通Li+，阻电子充电：Li+：正极→负极，e：负极→正极放电：Li+：负极→正极，e：正极→负极图1锂离子电池工作原理示意图1.3锂离子电池的行业与研究现状具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点成为目前综合性能最好的电池体系并取得了飞速发展。目前其应用已经渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、等众多民用及军用领域，另外，国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子二次电池。锂离子电池电动汽车的发展也将稳步向前，进而带动锂离子电池材料的稳步发展。根据经济学家预测：新能源汽车领域锂离子电池需求量将由2009年的0.25GWh爆发式增长至2015年的35.73GWh。新能源汽车领域锂离子电池占整个锂离子电池领域也由2009年的1.88%快速跃升至2015年的58.74%。从2015年开始，电动汽车市场将快速增长，到2020年电动汽车将占整个轿车产量的15-20%，电动车用电池市场将达到400亿美元。从大体上看看目前锂离子电池遇到的问题：制造成本高循环使用寿命低比容量低于一次电池、镍氢电池等负极材料容量远高于正极回收难度大图2锂离子电池的成本组成从电极材料上看锂电池遇到的问题正极材料当前市场常见的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、三元材料(镍钴锰酸锂)和磷酸铁锂。在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。主导整个可充电锂电池市场的正极材料——LiCoO2。优点：工作电压高；充放电电压平稳；比能量高（274mAh•g-1）；循环性能好。缺点：Co是战略性稀缺材料，价格昂贵；抗过充电性能较差，存在安全隐患；使用寿命有限，＜500次。结论：无法满足大规模应用，难以成为理想的动力电池材料。LiCoO2的替代品——Li3V2(PO4)3和LiFePO4。优点：材料成本低，电容量大，使用寿命长达2000次以上。缺点：生产成本高，工艺不成熟，更重要的是内电阻大，无法适应大密度电流放电，难以应用于大功率的动力电池。负极材料主导锂离子电池市场的负极材料——石墨优点：价格低廉，来源广泛。缺点：电容量小，理论仅为372mAh/g，循环使用衰减大，压实密度低。未来可能应用的负极材料——非碳基负极材料，例如过渡金属氧化物、硅基材料和合金材料。优点：电容量远超于石墨。缺点：存在一个致命的体积膨胀效应，循环性能较差。表1几种负极材料的理论比容量正极材料理论容量正极材料理论容量石墨372mAh/gCu6Sn5608mAh/gSi4200mAh/gSn992mAh/gSiB3922mAh/gSnO2500mAh/gFe2Al5543mAh/gFe2O3924mAh/g为什么选择石墨烯？可以直接作为锂离子电池的负极，制备柔性锂离子电池可以用作修饰提高负极的电容量可以提高电极电导率同时作为电流收集物质。可以降低Si基及金属氧化物负极材料的体积膨胀效应，提高使用寿命。可以缩短锂离子电池的充电时间和增加锂离子电池的功率密度。1.4石墨烯在锂离子负极的应用石墨烯直接作为锂离子电池负极石墨烯/Si（Ge、Sn、Ni）复合材料作为锂离子电池负极石墨烯/金属氧化物（如，Fe2O3、Fe3O4、

TiO2、CuO、CeO2、

SnO2、Mn3O4、MoO、NiO、V2O5、Co3O4等）复合材料作为锂离子电池负极石墨烯与金属硫化物（如，In2S3、MoS等）复合作为锂离子电池负极1.5、石墨烯在锂离子正极的应用石墨烯与多种正极材料复合的方法与工艺石墨烯与磷酸铁锂复合的性能石墨烯与磷酸钒锂复合的性能1.6、石墨烯在锂离子电池中应用的问题及展望石墨烯做为一种性能优异的活性材料大规模应用在锂离子电池上是时间问题。石墨烯应用于锂离子电池的关键问题在于如何降低石墨烯的成本。通过研究石墨烯与电极材料复合工艺，提高复合的均匀性、吸附性和有效地调控石墨烯的组装与排列使其形成良好的电子与离子传输通道是石墨烯是否能应用于锂离子电池的关键问题之二。尚未解决的理论问题是石墨烯与电解液及电极材料的相互作用问题。

本课题组，目前是主要针对问题2与3开展，其中问题2在前面已经讨论，这里主要讨论如何调控石墨烯的组装与排列（即：防止石墨烯叠加，且与集流体垂直），其形成良好的电子与离子传输通道，实现功能与寿命多目标的统一。(1)在石墨烯表面负载氧化铁或氧化铜，不仅可以防止石墨烯叠加，还可以增加电容量。(2)在光栅结构的铝片中沉积石墨烯复合粒子，可实现石墨烯与集流体垂直。2、实验设计与过程2.1石墨烯复合粒子的制备(1)石墨烯/Fe3O4的制备

将一定量的50ml石墨烯水溶液、0.5gFeSO4·7H2O和0.125gFeCl3·6H2O加入到三口瓶中，置于恒温水浴锅中，搅拌1h后，将一定浓度的NaOH溶液(0.1g/5ml)缓慢滴加到烧瓶中。滴加完毕后，40度继续反应1h。反应停止后，待反应液冷却至室温，离心分离，用蒸馏水反复洗涤直至pH=7.0，移去上层清液，在60℃下真空干燥24h。(2)石墨烯/CuO的制备

将一定量的50ml石墨烯水溶液、0.5gFeSO4·7H2O和0.125gFeCl3·6H2O加入到三口瓶中，置于恒温水浴锅中，搅拌1h后，将一定浓度的NaOH溶液(0.1g/5ml)缓慢滴加到烧瓶中。滴加完毕后，40度继续反应1h。反应停止后，待反应液冷却至室温，离心分离，用蒸馏水反复洗涤直至pH=7.0，移去上层清液，在60℃下真空干燥24h。2.2基于石墨烯锂离子电池负极的制备(1)传统方法

将复合粒子、PVDF和有机溶剂混合，而后在金属集流体上涂膜。

问题是：导电率降低、粒子分散不均、且石墨烯基本与集流体平行，导致电极制备工艺复杂、性能提高不明显、性能不稳定。(2)电沉积法制备导电性能稳定、可垂直于金属集流体，且工艺简单、可批量制备。电沉积设备如图3所示。取一定量的石墨烯或氧化石墨烯水溶液，在电压5V，距离1.5厘米，常温下电沉积60-90秒即可图33、实验结果与讨论3.1G/Fe3O4复合粒子的制备图4.Fe2+:Fe3+不同摩尔比制备的G/Fe3O4复合粒子，反应温度为40度7.7:12.5:14.0:15.5:1图5.不同反应温度制备的G/Fe3O4复合粒子，摩尔比为4:150度40度由图4与5可知，初步判断摩尔比为2.5:1，反应温度40度，磁性能最好。摩尔比超过5.5:1及反应温度超过40度，无法得到G/Fe3O4复合粒子。2.0:1无论是GO/Fe3O4和G/Fe3O4复合粒子干燥后具有良好的导电率。图6.(A)G/PVP和(B)G/Fe3O4复合粒子的SEM电镜图，摩尔比4:1，反应温度40度。由图6可知，石墨烯表面负载了很多针状的Fe3O4，尺寸长度约800纳米，宽约50纳米左右。相对传统方法及文献报道，(1)负载率比较高，基本上没有自由存在的Fe3O4，(2)负载的粒子为有规则形貌的，且首次报道针状结构。这些特点将为其提高锂离子电池电极性能提供可能性。3.2G/Cu（CuO）复合粒子的制备由图7可知，石墨烯/Cu离子复合粒子经过还原后，溶液沉淀下来，且有原来的黑色变成金属铜色，初步确定G/Cu复合粒子制备得到，后续需要对其结构与性能详细分析，并对其作为锂离子电池电极性能进行评价。图7.(A)G和(B)G/Cu复合粒子的光学照片(A)BG/CuO复合粒子干燥后具有良好的导电率。3.3电沉积石墨烯或其复合粒子图9.锯齿结构锌片/G复合膜的光学照片图8.锌片/G复合膜的光学照片有图8可知，可从氧化石墨烯溶液出发，很容易沉积得到锌片/G复合膜，且导电率很好，可作为锂离子电池电极用。有图9可知，可通过优化设计金属结构与电沉积工艺，得到垂直于金属片的石墨烯膜，为提高基于石墨烯的锂离子电池电极提供新思路。图10.锌片/G/Fe3O4

复合膜的光学照片有图10可知，可通过电沉积工艺制备得到G/Fe3O4

复合膜，相对传统方法，导电率更好，制备工艺更简单，适合产业化。且为提高基于石墨烯的锂离子电池电极提供可能性。4、小结与创新点(1)采用吸附/原位方法制备得到石墨烯/金属（或氧化物）复合粒子，其中金属氧化物粒子形貌可控，有望更好的吸附锂离子及防止石墨烯片叠加，且制备工艺简单，适合产业化。(2)可直