第3章-原子发射光谱法

第3章原子发射光谱分析（3学时）(AtomicEmissionSpectroscopy,AES)§3.1概述§3.2原子发射光谱法的基本原理§3.3

原子发射光谱仪§3.4光谱定性及定量分析§3.5原子荧光分析法§3.6原子发射光谱法的应用§3.1概述原子发射光谱法：根据原子(或离子)在一定条件下(热或电激发)受激后所发射的特征光谱来研究物质化学组成及含量的分析方法。

1859年德国学者Kirchhoff&Bensen——分光镜；随后30年——定性分析;1930年以后——定量分析。根据使用设备和检测手段的不同，分为摄谱分析法光电直读法火焰光度法原子荧光分析法

AES优点：1）多元素同时检测，分析速度快;2）灵敏度高：可进行痕量分析，一般激发源可达10-0.1g/g(g/mL);ICP可达ng/mL级;3）选择性好：一般不需化学处理即可直接进行分析，固、液样品均可；4）准确度较高：采用一般激发源，相对误差为5-10%，ICP则小于1%;5）所需试样量少：一般几mg到几十mg试样即可；6）测定范围广：目前可测定70余种元素;AES局限性：1）一般用于元素总量分析；2）无法确定物质的空间结构和官能团；3）无法进行元素的价态和形态分析；4）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外)；P、Se、Te（难激发，常以原子荧光法测定)。原子的壳层结构：物质是由各种元素的原子组成的，原子有结构紧密的带正电荷的原子核，核外围绕着不断绕核运动的带负电荷的电子。电子处在一定的能级上，具有一定的能量，在核外的电子按能量的高低而分布。从整个原子来看，在一定的运动状态下，它也是处在一定的能级上，具有一定的能量。在一般情况下，大多数原子处在最低的能级状态，即基态。基态原子在激发光源（即外界能量）的作用下，获得足够的能量，外层电子跃迁到较高能级状态即激发态，这个过程叫激发。一.原子发射光谱的产生§3.2原子发射光谱法的基本原理电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。气态激发态原子、离子的核外层电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱E2E0E1E3hi气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。必须明确如下几个问题：原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是连续的，则λ或υ也是不连续的，因此，原子光谱是线光谱；同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，所以有各种△E不同的值，即可以发射出许多不同λ或υ的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁；不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，所以λ或υ也不同，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析；元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析。2.共振线、第一共振线

由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。1.激发电位：低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。

电离电位：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离。二.原子发射光谱法一些常用的术语4.原子线、离子线

原子线(Ⅰ)：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M*M*（I）

离子线(Ⅱ,Ⅲ)：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。

M+

*

M+(Ⅱ)

；

M2+*

M2+(Ⅲ)3.最灵敏线、最后线、分析线

第一共振线一般也是元素的最灵敏线。

当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。E2E0E1E3三.谱线强度E0Ei1.Boltzmann分布与谱线强度(Intensity)AES分析进行定量分析的基础是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间有什么关系呢？样品光源样品蒸发基态原子(N0)等离子体(原子+离子+电子)从整体上看，处于热力学平衡状态！ArcSparkICPFlame激发态原子(Ni)样品激发E0Ei在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布定律：其中，g为统计权重；k为Boltzmann常数(1.3810-23J/oC)。电子在i,j能级间跃迁产生的谱线强度I与跃迁几率A及处于激发态的原子数Ni成正比，即由于激发态原子数目较少，因此基态原子数N0可以近似代替原子总数N总，并以浓度c代替N总:简单地，Ic，此式为光谱定量分析的依据。

2.影响谱线强度I的因素:a)统计权重g；b)跃迁几率；c)激发电位或激发能E；d)谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)；e)激发温度T；f)基态原子数N0或浓度c；前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数、外层电子、轨道状态等。影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！四.谱线的自吸与自蚀1.自吸

I=I0e-ad

I0为弧焰中心发射的谱线强度;a为吸收系数;d为弧层厚度2.自蚀在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽。有自吸谱线的轮廓1-无自吸

2-有自吸3-自蚀

4-严重自蚀考虑到谱线自吸效应系数b的影响时：I

=acb（Schiebe-Lomarkin公式）取对数，上式变为：logI=blogc+loga此式为AES分析的最基本的关系式。以logI对logc作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b<1，工作曲线发生弯曲。

12§3.3

原子发射光谱仪常用的AES仪器有：摄谱仪；光电直读光谱仪；火焰分光光度计。AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示本节重点介绍：光源、感光板检测器及相关特性。一.摄谱仪与光电直读光谱仪光栅摄谱仪光路示意图多元素同时检测入射狭缝出射狭缝凹面光栅R光电直读光谱仪光路示意图分光系统特点：a)罗兰圆(虚圆)上可容纳宽的波长范围(多道)；b)无需其它成像系统，故无色差及较少光能损失；c)既有分光作用又有聚光作用。直读光谱仪器特点：

宽波长范围；

多元素快速分析；

准确度高；

线性范围宽，可分析高含量；Slit固定，分析元素固定；

谱线易漂移；ICP光电直读光谱仪示意图光源电弧电感耦合等离子体，ICP现代光源经典光源火花直流电弧交流电弧火焰激光光源作用:

影响：检出限、精密度和准确度。类型：1.激发源(光源)从1860年Bunsen和Kirchhoff用火焰光源发现和测定金属元素算起，迄今已有140余年的历史。近百年来与火焰同时被研究和使用的发射光源还有直流电弧和火花。20世纪60年代中期，Fassel

和Greenfield创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术。20世纪40年代---电弧和火花AES占据统治地位20世纪50年代---火焰AES取代了电弧和火花AES20世纪60年代---火焰AAS盛行的年代20世纪70年代---石墨炉AAS和ICP-AES成了这方面的主流20世纪80年代---出现了ICP-MS，辉光放电(GD)AES/MS也逐渐为人们所重视直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电

VAELG220~380V5~30AR接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射……电子再撞击阳极，产生高温阳极斑（4000K）；产生的电弧温度：4000~7000K直流电弧特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）---进入电弧的待测物多---绝对灵敏度高---尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；b）电弧不稳----分析重现性差；c）弧层厚，自吸严重；d）安全性差。A~220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2交流电弧：高频高压引燃、低压放电。

110~220V（低压）2~3kV(B1)

C1充电(R2控制充电速度)；

C1达到一定能量时，G1击穿高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；

上述振荡电压10kV(变压器B2)C2击穿高压高频振荡引燃分析间隙（L2-C2-G2）;

G被击穿瞬间，低压电流使G2

放电（通过R1和电流表）电弧；不断引燃电弧不灭。低压交流电弧特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。高压火花：高频高压引燃并放电。~VCGBLR1DD220V

220V10~25kV(B)C击穿分析隙G放电;回路L-C-G中高压高频振荡电流,G放电中断；

下一回合充放电开始火花不灭。火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。

1.ermediatetube4.sampleinjector5.Plasma6.atomizationzone7.atomiclineemission8.ioniclineemission8765.Plasma1432ICP炬形成过程:1）Tesla线圈高频交变电流（27-41KHZ,2-4KW）

交变感应磁场；2）火花氩气

气体电离少量电荷相互碰撞雪崩现象大量载流子；3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddycurrent）瞬间加热到10000K等离子体内管通入Ar形成环状结构样品通道样品蒸发、原子化、激发。

电感耦合等离子体组成：ICP高频发生器+炬管+样品引入系统炬管包括：外管—冷却气，沿切线引入中管—辅助气，点燃ICP(点燃后切断)内管—载气，样品引入（使用Ar是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）

依具体设计，三管中所通入的Ar总流量为5-20L/min。石英管最大内径为2.5cm

载气（Ar）辅助气冷却气绝缘屏蔽载气Ar+样品样品溶液废液ICP光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流----趋肤效应(skineffect)---涡流表面电流密度大---环状结构---样品引入通道---火焰不受样品引入影响----高稳定性。3）基体效应小(matrixeffect):样品处于化学隋性环境的高温分析区----待测物难生成氧化物-----停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的----样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部热力学平衡；6）分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多无素同时测定：激发温度高（70多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。

2.光源的选择依据

a）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形状：如块状、粉末、溶液c）含量高低d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光

源

蒸发温度K

激发温度K

稳定性

热性质

分析对象

直流电弧

800~4000(高)

4000~7000

较差

LTE

定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质

交流电弧

中

4000~7000

较好

LTE

矿物、低含量金属定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

难激发元素、高含量金属定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、难激发元素、大多数元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、碱金属、碱土金属

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固体、液体

262、分光系统（略）3、检测系统摄谱步骤感光板：玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂)（1）摄谱检测系统安装感光板在摄谱仪的焦面上激发试样，产生光谱而感光显影，定影，得到平行排列的谱线，制成谱板特征波长，定性分析特征波长下的谱线强度，定量分析待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于感光板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以黑度S来表示：其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%）谱线“黑度”与待测物浓度有关。即S=f(c)那么相板检测器上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式到底如何呢？定量基础：曝光量H与感光板所接受的光强I或照度E及曝光时间t成正比:

曝光量H与黑度S之间的关系复杂——但可通过“乳剂特性曲线”得到二者之间的定量关系！S~logHS0logHiEDCBAbcSlogHS0—雾翳黑度；BC—曝光正常部分；bc—展度；Hi—惰延量；—直线部分斜率，反衬度，对比度

从该曲线中直线部分得：有关乳剂特性曲线的讨论：展度bc：直线BC在横轴上的投影，它一定程度上决定相板检测的适宜浓度范围反衬度：直线BC的斜率，它表征当曝光量改变时，黑度变化的快慢。惰延量：Hi称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。Hi越大，乳剂越不灵敏。与感光材料及其中卤化银颗粒度有关。雾翳黑度：乳剂特性曲线下部与S轴的交点所对应的黑度（S0）。它通常由显、定影所引起的。（2）光电检测系统波长转动光栅扫描扫描型直读光谱仪多通道型直读光谱仪：8~60通道PMT-1PMT-2PMT-3PMT-4PMT-5PMT-6PMT-7PMT-8波长罗兰圆聚焦二.火焰光度计仪器结构：火焰激发源、单色器、光电检测器试液喷入燃烧的火焰中雾化后溶剂在火焰中蒸发盐粒熔融转化为蒸气解离为原子(部分电离)火焰高温激发发光单色器切光器待测元素的特征光谱光电转换信号放大测定谱线强度分析过程：33由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试样中各元素都发射各自的特征光谱（谱线有多有少），通过识别元素的一条或数条特征谱线的波长，可以进行元素定性分析。一般利用2~3根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。§3.4光谱定性及定量分析一.原子发射光谱摄谱法的定性分析1.几个基本概念灵敏线：激发电位较低的谱线，常为原子线(电弧线)，或离子线(火花线)。与实验条件有关。共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。最后线：当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。2.光谱定性分析A．标准样品与试样光谱比较法用标准样品与试样在相同的条件下并列摄谱于统一感光板上比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的2－3条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素B.标准铁光谱图比较法以铁的光谱线作为波长的标尺，将各个元素的最后线按波长位置插在铁光谱(上方)相关的位置上，制成元素标准光谱图。上标：谱线的强度级（1~10级）下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃标准铁光谱图（一级）标准铁光谱比较法操作：谱线的强度级（1~10级）谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失等级12345678910范围%1010~33~11~0.30.3~0.10.1~0.030.03~0.010.01~0.0030.003~0.0010.001谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1~2条铁光谱在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现若某元素的2~3条特征谱线出现，该元素就存在再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量思考：为什么要以Fe谱作标尺？答：Fe谱线丰富（有数千条）、均匀（强度及间距）、每条谱线波长已知。将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度根据黑度，估计欲测元素的近似含量1.谱线强度（黑度）比较法二.原子发射光谱摄谱法的半定量分析I=ACb标样-1：0.001%标样-2：0.003%标样-3：0.01%标样-4：0.03%标样-5：0.1%未知样-1未知样-2H=It

2.谱线强度（黑度）比较法的应用地质普查矿物品位地质勘探1.定量分析的基本关系式：

b=1没有自吸,b＜1,有自吸.三.原子发射光谱摄谱法的定量分析

I=acb或者logI=blogc+loga由于试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等)直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差。实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿这些难以控制的变化因素的影响。选择一种元素的一条特征谱线-------称为：内标线可以是人为加入特定含量的元素，也可以是试样中的基体成份--------称为：内标元素以分析线与内标线强度比进行定量分析-----称为：内标法所选用的分析线与内标线的组合称为分析线对。A.内标法的原理2.内标法内标法公式：设分析线和内标线强度分别为I，Ii当以感光板为检测器时，该式为：S=S-Si=blgc+lgK当以光电管为检测器时，该式为：lgU=lgU-lgUi=blgc+lgK即以S或lgU对

lgc作图，可制作标准曲线，并求得浓度值