第七章 放射性废物处置及防治技术

3.高放废液的固化煅烧法、玻璃固化、陶瓷固化、金属固化法（对固化体的辐照稳定性、热稳定性、机械稳定性和化学稳定性要求更严格）煅烧法：将高放废液低温蒸发、干燥制得的金属盐，在高温下煅烧分解为稳定的金属氧化物固体颗粒或稳定的固体颗粒的固化。该法适合用于处理含盐量高的高放废液。煅烧法：流化床煅烧，喷雾煅烧和灌式煅烧流化床：颗粒保持在400－600℃，热来源自煤油和氧气，产物是细小颗粒流化床煅烧法：优点：减容比达到7－12缺点：金属氧化物较脆，表面积大，有的化合物化学稳定性差，易被水或其他溶液浸析改进（1）进一步提高煅烧温度至1200℃，得到陶瓷质难熔化合物（2）所得产物与其他添加剂再经加压烧结，可获得性能更好的固化体玻璃固化：高放废液与玻璃原料以一定的配比混容后，经高温900－1200℃熔融并退火处理后，获得稳定的玻璃或类玻璃固化体的过程硼硅酸盐玻璃固化是目前首选的玻璃固化工艺磷酸盐玻璃固化有许多优点，但因设备腐蚀的原因已被淘汰。直径50cm,高1m,每天生产一个150L的玻璃快6.8核燃料后处理核燃料循环铀的精制（纯化、氟化和还原）0.7115%UF6铀矿石加工天然铀470kg/d铀同位素的分离加浓缩铀3.5%U-235元件制造UO2燃料辐照100kg/d辐照元件后处理回收铀、钚及其他裂片0.79kg/d钚放射性废物的处理和处置3GW功率压水堆核燃料循环1g铀－235产生6.7×1010J能量2.核燃料后处理的重要性（1）后处理为生产武器装料Pu-239的必备的工艺步骤（2）后处理可以充分利用核能资源（3）后处理可提升核电站的经济性

（增建一个强放废液玻璃固化车间，后处理的投资增加8－10％）天然铀或贫化铀4－8kg/d堆芯（UO2＋15％PuO2)40kg/d增值层200kg/d后处理回收钚复用6kg/d回收铀复用裂片3GW功率快堆核燃料循环3.核燃料后处理的任务

提取和纯化新生成的可裂变物质回收和纯化没有用完的可裂变物质提取有用的裂变产物和超铀元素对放射性物质进行妥善处理和安全处置4.核燃料后处理的特点（1）由于后处理对象极强的放射性，不能直接操作，屏蔽要求极高，远距离操作、检测和控制（2）所用试剂、材料、仪表必须满足辐照要求（3）临界危险。当可裂变物质在某处积累，如果裂变反应可持续进行时，系统达到临界，将导致严重的辐射损伤，甚至爆炸（容器形状，增大中子泄漏，调整慢化剂与燃料比例）（4）设备安全、可靠，废物处置严格5.后处理工艺进展1、化学脱壳2、间歇式酸溶解铀芯3、离心或沉淀4、TBP（磷酸三丁酯）萃取循环5、钚阴离子交换6、铀硅胶吸附7、尾气处理6.燃料元件的构成与种类分类：固体、液体、气体棒状、片状、管状、球状、环状堆型燃料元件型式包壳材料慢化剂冷却剂石墨水冷堆天然铀棒状铝石墨轻水石墨气冷堆天然铀棒状镁合金石墨二氧化碳压水堆3%加浓缩二氧化铀棒束锆-2合金轻水轻水高温冷气堆5％加浓UO2或90％加浓缩UC2+ThC2包覆颗粒热解碳石墨氦气快堆15％加浓UO2＋PuO2棒束不锈钢无钠或氦材料实验堆铀铝合金90％为U-235板状铝石墨轻水燃料芯：1、金属铀：军用生产用，易加工，成本低，后处理时间短，使用温度低，辐照稳定性不高2、二氧化铀：辐照稳定性好，熔点高，抗腐蚀性强，与许多结构材料相容性好3、铀合金：与钼、锆、铝、铬、镍、铌等形成合金，可提高辐照稳定性，常用于以水和液态金属为冷却剂的反应堆中，如试验堆、核潜艇4、陶瓷燃料：低浓缩铀的氧化物（碳化物、氮化物）压制烧结而成，元件熔点高，辐照稳定性好，形变小，燃耗深度较大，缺点导热性差，铀密度低5、钚燃料：钚铝合金，金属钚与二氧化钚、二氧化铀混合而成6、钍燃料：一般与铀燃料混合使用包壳材料：1、铝合金：低温反应堆常用，优点是易加工、中子截面小缺点是强度差，在高温下有较大蠕变，抗腐蚀性差2、镁合金：天然铀石墨冷气堆。抗二氧化碳腐蚀，中子吸收截面小，导热性好，能在360℃以下满足要求3、锆合金：压水堆、沸水堆和重水动力堆采用，锆－2合金广泛使用，含镍的锆－4合金，吸氢率为锆－2的½到3/5，有利于防止氢脆。4、不锈钢：耐温高，抗腐蚀性好，但中子吸收截面大，要求壳壁小于0.4mm。乏燃料的组成：

乏燃料的组分随投入元件的裂变和增殖材料的种类和数量、中子能谱和通量、燃烧时间、冷却时间而变化。现已查明裂变产物有300多种，包括从35号锌元素到64号钆元素的多种同位素7.裂变产物活度估算8.辐照元件的冷却反应堆中卸出的辐照元件需在特殊设计的水池中存放一段时间，然后再加以处理。冷却的作用：1、降低乏燃料元件的活度水平（如I-131,8.41d)

2、减少裂变产物的损失

3、保证具有强放射性的铀的重同位素的衰变冷却时间的确定根据燃料组成确定冷却时间Np-239全部衰变成Pu-239需30天U-237需全部衰变完，一般为其半衰期的24倍，即160－180d目前，国外后处理工厂元件冷却时间一般为120－200天，也有360天的，一般180天比较合适9.化学法去壳用适当的化学溶剂将包壳溶解，而燃料芯不溶解（1）铝壳：氢氧化钠溶解铝，同时加入硝酸钠抑制氢的生成（2）锆壳：锆及合金溶解于硝酸氨的氟化铵（浓度5.5mol/L)沸腾溶液，生成氟锆酸铵，（3）不锈钢：4－6mol/L热硫酸溶解，缺点是溶解速度慢，不稳定，有少量铀溶解电解法：适用于硝酸介质中多种燃料和壳材料，阴阳极用铌制成，阳极表面镀0.25mm的铂可防止阳极腐蚀10.溶解铀芯的化学原理溶解燃料的目的：使铀、钚和裂变产物转化成有利于分离的化学形态，还可准确测定后处理过程中铀、钚的进料量原理：用硝酸溶解铀，溶解过程分三步：通入空气或氧气，氧化一氧化氮，为二氧化氮，循环利用，则最终酸耗可降至为1mol铀消耗3mol硝酸硝酸初始浓度及酸用量的确定溶芯温度和设备负压溶解尾气的净化：（1）尾气组成：用氢氧化钠溶解铝壳，每吨元件排出废气270kg，用硝酸溶解铀芯，每吨铀排出700kg废气组分O2N2NH3NO2NOH2O去壳尾气21.871.85.01.4溶芯尾气14.471.11.37.65.6溶解尾气大致组成（重量％）尾气净化的目的及方法1、旋风分离、多管除尘器去除放射性液滴2、用含硝酸银硅胶吸收碘3、用氢氧化钠吸收氮氧化合物4、去除氪、氙（氪半衰期为10.73a,氙为5.27d，在液氮冷却下，用活性炭吸附，利用气体沸点差,氪为-153.2℃，再加热解析，分离出氪）

回收氮氧化合物复用硝酸

指在生产和使用放射性物质过程中废弃并含有放射性的物质或被放射性物质污染而又不能用简单的方法加以分离的废弃物。一、放射性废物7.1

核废物特点及分类

它们不能用任何物理的、化学的或生物学等处理方法来改变其放射性的本质，而只能靠其自然衰变。因此，它们与一般的工业废物有着根本的区别。

保护人类健康和环境、使放射性废物的体积、重量以及废物中所含的放射性核素合理地达到最少化和安全化，不给后代带来不适当的负担或潜在影响。

二、放射性废物的特点三、放射性废物治理的目的四、放射性废物的分类1、按物理形态：液态、气态和固态三大类2、放射水平：高放废物、中放、低放废物3、半衰期不同：常寿命、中等寿命和短寿命核素4、废物来源：铀尾矿、退役废物、乏燃料、包壳废物、军用废物、商用废物等废物等级放射性比活度说明备注液体Bq/L1＜37一般不处理用通常的蒸发/离子交换或化学法237~3.7×104处理废液的设备不需屏蔽33.7×104~3.7×106设备需部分屏蔽43.7×106~3.7×1011设备必须屏蔽5＞3.7×

1011必须冷却和屏蔽气体Bq/m31＜37一般不处理237~3.7×104一般用过滤法处理3＞3.7×104一般用综合法处理固体Bq/kg.h1＜1.91×106运输中不需要特殊防护主要为β/γ辐射体，所含的α辐射体可忽略不计21.91×106~1.91×107运输中要用薄层混凝土或铅屏3＞1.91×107运输中要求特殊防护4α辐射体要求不存在阈临界问题国际原子能机构推荐的废物分级标准

根据各类废物的放射水平，给予恰当的处理，尽量减少放射性废物的产生量或体积，除低放射性液体和气体废物可有控制地向环境排放外，其余废物必须转化为不同类型的固化物，经过最优化分析，在保证安全地与生物圈隔离的条件下，以固体废物的形态在环境中处置，并做好长期的管理和监测工作，不得影响工作人员和公众的健康安全。五、放射性废物治理的基本原则放射性废物治理的基本途径：1、浓缩贮存（也称为永久处置），使废物与环境隔绝起来；2、放置衰变，在不造成环境公害的前提下，为放射性核衰变提供足够的时间；3、是稀释排放，使废物的放射性水平降低到容许水平以下，排入环境而得以消散。

1、去污比（净化系数）2、去污效率

3、体积浓缩倍数六、放射性废物处理指标核废物按放射性活度计，99％来自核燃料后处理工厂核燃料循环和非核燃料循环1.核燃料循环的“三废”排放1）铀矿的开采与冶炼：地壳丰度1--2ppm，当>50ppm时可开采，大量固体废物及废液。2）纯化与转化为UF4，纯化：去掉硅、铁、硫、钍、钴、钒等杂质及吸收镉、硼、铅中子，转化为四氟化铀。3）反应堆燃料的加浓和制备，人为增加同位素铀235的含量。4）反应堆运行:核废液（循环冷却水）、固体核废物（设备、废水净化器件）5）后处理及废物处置燃料的放置（衰变）、工厂处理（溶解后，回收铀、钚），运输过程中的危害。核设施退役时产生的各类废物。7.2核废物的来源2.源自非核燃料循环放射性同位素生产：多种短寿命放射性核素医疗、科研、教育、工业、农业等部门应用放射性物质核设施退役：核电站寿命30～40年，后处理厂15～20年设施异常核武器制造和实验3、铀矿山尾矿和废石的处理特征：其中含有Ra、Se、Rn、Mo等较高体积和数量十分庞大其中含有多量酸、碱等化学物质具有松散性、流动性、强导热性、反光性、透水性等铀尾矿的处置原则：最大限度地减少氡射气地逸散量，避免粉尘污染周围环境，减少有害组分进入地下水和地表水源处置前的预处理：稀酸淋洗氯化钡或离子交换分离尾矿浆液中的镭尾矿液中性化处理自然蒸发有毒废液作水泥固化、沥青固化处置方式：尾矿库底面贮存、回填入废井或其他地下岩洞铀尾矿地面处置系统的构式：比活度大于7×104Bq/kg：建尾矿库比活度介于2×104～7×104Bq/kg：建尾矿坝放射性废液分类标准：“高水平”，相对的放射性水平为3.7×1010Bq·L-1量级的废物“中水平”，相对的放射性水平为3.7×107Bq·L-1量级的废液；“低水平”，相对的放射性水平为3.7×104Bq·L-1量级的废液。

7.3

放射性废液的治理放射性废液处理一般有两类：1、水溶液或能与水互相混匀的有机溶液，2、不能与水混匀的有机溶液，两者处理方法不同，必须分别收集。

可燃性的处理方法基本与固体废物相同，即短半衰期核素以放置法为主，长半衰期核素以焚烧法加埋存法为主，不可排入下水道以造成污染。后者则以排入下水道为主要途径，但排出水中放射性浓度不得超过1×104Bq/L，仅含有浓度不超过1×105Bq/L的3H或14C的废液不按放射性废液处理。贮存衰变

有些放射性核素的半衰期较短，如核医学中常用的32P、131I、125I、198Au、99Mo、99Tcm等，含这类核素的废液在贮存放置一段时间后，由于不断地衰变而失去放射性。该法的放置时间通常相当于放射性核素的10个半衰期。这一方法简便可靠易行，在医学研究中应用较广泛。1996年我国卫生部文件（GB16360－1996）又进一步明确规定，医用短半衰期放射性废物，其比活度降低到7.4×104Bq/kg，可按医用垃圾处理，使得医用放射性废物的处置更趋合理化。低放射性废液经上述净化处理后可向水体排放（经城市下水道排放或直接向江、河、湖、海排放）。

排放时必须满足3个基本要求：

一是工程设计应保证废水能迅速、均匀、完全地与地面水混合，不会在排放管道内或排放口附近淤积；二是要根据水体的受纳容量确定废水的许可排放量；三是要有相应的排放监测及污染调查计划与措施。一般不得采用边排放边稀释方法，将超过排放管理限值的废液排入环境。含有长寿命放射性核素（放射性半衰期大于30年）的废液，严禁向封闭式湖泊排放。低放射性废水向江河的排放必须避开经济鱼类产卵区、水生生物养殖场、盐场、海滨游泳和娱乐场所等。排放口应设在集中取水区的下游。一、低放射性废液的处理（一）凝聚沉淀法（二）离子交换法（三）电渗析和反渗透法（四）蒸发法（五）生物化学处理法（六）贮存衰变二、中、高放射性废液的处理

中、高放射性废液且半衰期较长时，一般采用永久处置法，将废液引入惰性的固体介质中。常用的固化方法有；水泥固化、沥青固化（中、低放固废）、罐内蒸发固化、煅烧固化和玻璃固化(高放废物）等。7.4气载放射性废物的治理

气载放射性废物：指那些呈气态或蒸气状态的放射性污染物和均匀分布在空气中的放射性悬浮物如放射性气溶胶和粉尘等。放射性气溶胶：指放射性物质的微粒在10-3～10-1μm之间，并较均匀地分散在气相时，这种体系称之为放射性气溶胶。

气载放射性废物的特点：可造成更大范围的污染，对周围环境的影响难以控制和预测。气载放射性废物的处理原则是采用除尘设备将放射性废气进行分离或过滤和采用化学吸附、吸收等方法将废气中放射性部分转化为液体或固体废物，然后再进一步处理，减少大气中的放射性污染，使排出的放射性物质得到充分地稀释和扩散，防止超过容许浓度的空气污染，保障人类的健康。

7.5

固体放射性废物的治理

固体放射性废物指那些放射性废渣、报废了的污染的设备、污染的劳保用品，含放射性的维修废物、废纸和实验用动物尸体等。对半衰期较短的固体废物，一般采用放置一段时间，待放射性衰变至容许水平后按一般废物处置。而半衰期长的固体废物一般在处置前须进行预处理，如焚烧。

一、低放射性固体废物的处置

半衰期较长的低放射性废物最终都用埋藏法处置。可燃性废物经焚烧后，体积可缩小到原来的十分之一；对不可燃的固体废物，凡能压缩体积的，埋藏前尽量压缩其体积。目前认为，这类废物直接埋在地下，可以确保安全。埋藏地点应设在偏远地区，以减小对居民的辐射危害。有的地区限于条件，亦可建立地面或地下式仓库，临时贮存固体废物。二、中、高放射性固体废物的处置（一）地下临时埋藏

（二）海洋处置有些国家将固体废物弃置于海洋，作为其最终处置方法。据认为在2000m以下的深海中，垂直扩散速度仅为每年0.5～2m，弃置在这样深层中的废物核素1000年后尚不会上升到海面。（目前，国际上已经取消这种处理方法）（三）盐矿处置（四）地球外存放（五）地下深埋处置核废物处置的发展历程：中、低放废液：地下渗滤法：借助土壤和砂砾的吸附、渗滤深井注入法（1000～1500米）净化排放法

水力压裂法：水泥等可固化材料中、低放固废：陆地浅埋废矿井法海