第四章 硅太阳电池-20141124

第四章硅太阳电池单晶硅太阳能电池多晶硅太阳能电池非晶（无定形）硅太阳能电池硅太阳电池的基本结构p区（基体材料）n区～300µ～0.2µ电极阳光电极单晶硅硅原料：（1）单晶；非切片技术——高质量（2）多晶——质量要求较宽松单晶硅多晶硅硅原料太阳能电池板单晶硅单晶硅太阳能电池的制作工艺硅片的制备硅片的表面准备（清洗及腐蚀）

制结制备上、下电极去除背面的p-n结腐蚀周边蒸镀减反射膜检验测试硅太阳电池切、磨表面无序织构化组件安装硅原料3多晶或单晶硅制备技术石英砂在电炉中用碳还原工业硅（冶金硅）不断长大高纯多晶硅硅（95～99％）Fe、Al、Ca、Mg等硅的氯化物（SiHCl3，SiCl4）用H2、Zn还原

元素硅

单晶硅棒区熔法直拉法H2、Cl2（无水）7-11个9SiO2+2C→Si+2CO返回Si+HCl→SiHCl3+H2↑

反应温度300度，同时形成气态混合物(H2,HCl,Si,SiHCl3,SiCl4)返回进一步提纯过滤硅粉冷凝SiHCl3,SiCl4气态H2,HCl返回反应或排放到大气分解冷凝物SiHCl3,SiCl4

净化三氯氢硅多级精馏SiHCl3+H2→Si+HCl

返回约三分之一的三氯氢硅发生反应剩余部分同H2,HCl,SiHCl3,SiCl4从反应容器中分离。5单晶硅工业硅产品以前标准尺寸：10cm*10cm；近期：15cm*15cm—45cm*45cm；（1）串阻的限制，（2）固定载荷/风力载荷/组件运输/系统集成使得大于20cm*20cm的基底无实际意义。多晶硅6按制备方法所分的硅种类：（1）直拉单晶硅（2）区熔硅（单晶硅）（3）多晶硅（布里曼法，热交换法）（4）磁性限制多晶硅（5）非切片硅

硅制备技术1.直拉法81918年，切克劳斯基（J

Czochralski）发表了用直拉法从熔体中生长单晶的论文，为用直拉法生长半导体材料奠定了理论基础硅单晶，锗单晶，红宝石等大部分是用直拉法生长的1.直拉法直拉法2.区熔法区熔法制备单晶材料局部加热使物料熔融，移动加热带，熔化部分开始结晶。如果在多晶材料一端放置籽晶，结晶就会以籽晶方向形成单晶，直至物料全部转化成单晶。

区熔法的原理：通过在生长界面附近产生一个温度梯度,控制或重新配原材料中的可溶性杂质或相

优点：生产效率高，可以制备大尺寸单晶体（直径100-125mm，长2m，重60-100kg）缺点：对设备要求很高，在区熔过程中技术控制难度较大分类：水平区熔法和悬浮区熔法

水平区熔法133.多晶硅石墨电阻加热，结晶时石英坩埚下移。硅锭重量：240Kg——污染小加热体惰性气体熔融Si冷却水硅锭支撑装置真空阀门原料坩埚诱导装置冷却水硅锭真空降成本单晶硅硅太阳能电池的制作工艺硅片的制备硅片的表面准备（清洗及腐蚀）

制结制备上、下电极去除背面的p-n结腐蚀周边蒸镀减反射膜检验测试硅太阳电池切、磨表面无序织构化组件安装硅原料多晶硅切片切片多晶硅锭初步切割成小块：刀锯或带锯缺点：锯缝损失达3-4mm线锯：一条或多条细线（直径160µm）带着砂浆切入硅锭优点：自动化程度高；同时切出多个硅片4.非切片技术目的：减少切片步骤，降低损耗——降低成本技术：直接从熔融硅连续生产薄片或薄带分类：边缘限定膜生长技术条带技术枝蔓蹼技术硅片厚度：~100µm表面清洗表面清洗化学清洗表面腐蚀~10µm硫酸：活泼金属及其氧化物、铜、银王水：几乎所有不活泼金属（金、铂等）酸性和碱性过氧化氢溶液：碱性：水：双氧水：氨水＝5：1：1～5：2：1（体积比）酸性：水：双氧水：浓盐酸＝6：1：1～8：2：1（体积比）有机物、无机物、难溶物目的：去除表面的切片机械损伤酸腐蚀法：浓硝酸：氢氟酸＝10:1～2:1；

或H2SO4:H2O2，进而1%HF稀释液

减缓速度：浓硝酸：氢氟酸：醋酸＝5:3:3，5:1:1or6:1:1碱腐蚀法：NaOH、KOH等水溶液（80-90℃，20-30%）金属污染物表面无序织构化：反射率<10%适用范围：薄Si基底（<200µm）单晶硅化学织构化——分布无序的金字塔：<100>单晶硅：70-80℃，2%NaOH、KOH溶液+异丙醇最佳高度：3-5µm问题：金字塔尺寸，织构化的区域难以控制织构化单晶Si<100>晶向解决方案：借助适当的添加物加强金字塔成核表面无序织构化28多晶硅化学织构化：适用于单晶硅的各向异性织构化并不十分有效；各向同性织构化可以：光刻和湿法腐蚀成本过高；机械织构化或反应离子腐蚀效果最好：HF和HNO3混合酸织构化多晶Si表面无序织构化制p-n结制结：在一块基体材料上生成导电类型不同的扩散层方法热扩散离子注入用加热方法使V族杂质掺入p型硅或Ⅲ族杂质掺入n型硅。最常用的V族杂质为磷，Ⅲ族杂质为硼把杂质原子电离，并用强电场加速，直接打入到半导体基体材料中。优点：可室温下进行；可精确控制杂质的纯度、注入深度和掺杂浓度；p-n结结面平整；成品率高、重复性好返回除去背结方法化学腐蚀法磨砂或喷砂法蒸铝烧结法掩蔽前结后用腐蚀液蚀去其余部分的扩散层，由此可省去制作电极后腐蚀周边的工序。腐蚀液：硝酸：氢氟酸：醋酸＝3:1:1或5:3:3用金刚砂将背结磨去，也可用压缩空气携带砂粒喷射到硅片背面除去。在扩散硅片背面真空蒸镀一层铝，加热到铝－硅共熔点（577℃）烧结合金。熔融的硅铝相区有吸杂的效果，补偿了背面n+层中的施主杂质，以消除背结。硅重结晶后，处于溶解极限的铝掺杂可产生一个P+的背电场对n+/pp+/n型均适用仅适用n+/p型电池n型掺杂p型基体背面返回蒸铝烧结法硅重结晶后，处于溶解极限的铝掺杂可产生一个P+的背电场。背部需涂覆电解质或钝化层，以实现背面钝化。以下材料均为单晶或多晶硅的较佳边界，如：氧化硅氮化硅氧化物/氮化物

非晶硅/硅异质结Al保护层见P76图衬底材料质量改进载流子（尤其少子）寿命影响因素：

碳含量、金属杂质、高密度结晶缺陷、晶粒和亚晶粒边界改善方法——吸杂1.磷扩散吸杂

2.铝处理吸杂

3.氮化硅吸杂

4.

B-O复合物形成的寿命退化33制作上、下电极为了输出硅太阳电池的电能，必须在电池上制作正、负电极。p型基体n+型掺杂n+/p型p+型掺杂n型基体p+/n型方法：真空蒸镀、化学镀镍、银浆印刷烧结、磁控溅射等下页继续栅34正极负极衬底在真空中，将金属或非金属材料加热到一定温度后，材料的原子或分子获得足够的能量，脱离材料源表面的束缚蒸发到真空中成为蒸气原（分）子，遇到温度低的被镀物时凝结在其表面形成薄膜。原理：真空腔返回高掺杂界面：问题：表面复合损失，进而导致电压损失，短波长光的收集损失解决方案：表面钝化有利之处：表面复合损失减小；发射区收集效率增加；一般方案：（1）双重扩散（2）单一扩散和腐蚀活性发射区至所需方块电阻；只在需要之处进行重掺杂和深扩散如：在栅线下进行重掺杂和深扩散缺点：过程复杂较佳解决方案：选择性发射区（重掺杂区）——仅在接触区印刷重掺杂材料（如磷浆）如右图前接触电极电极：（1）不透光；高反射——部分太阳光损失（2）串联电阻损失——发射结的扩散曲线，表面扩散密度方案：激光刻槽埋栅金属化丝网印刷激光刻槽埋栅（截面）丝网印刷细栅（截面）腐蚀周边生长金属的过程中，在硅片的周边也形成金属层，使得电池的上下电极短路，必须将其除去。方法：将硅片的正、背面用涂黑胶、粘耐酸胶带或挤压等方法掩蔽好，在硝酸、氢氟酸、醋酸组成的腐蚀液中腐蚀半分至一分钟，拿出用水洗净，再移去掩蔽则可。返回38蒸镀减反射膜腐蚀过周边的硅片已经具备一定的光电转换能力。但是，由于硅表面对光的反射，使得光损失约三分之一，大大减少了太阳光的利用率。方法：（1）在硅表面生成一层或多层合适的薄膜，利用薄膜干涉的原理，可以使光的反射大为减少。氧化物层（如SiO2，110nm或TiO2）：兼做减反层和钝化层ZnS/MgF2氢化氮化硅（目前常用）太阳能电池制作完成！第四章硅太阳电池单晶硅太阳能电池多晶硅太阳能电池非晶（无定形）硅太阳能电池40多晶硅太阳能电池以多晶硅作为基体材料，太阳电池的结构、制作方法几乎与单晶硅太阳电池相同。于1962年开始研究多晶硅太阳电池

机械性能差

输出功率低一度中止研究1975年，因单晶硅很昂贵，开始寻找廉价材料，多晶硅太阳电池的研究又被提上日程。1976年，制成了效率达10％的11×11cm2的大面积多晶硅太阳电池。1979年，西德及美国已经开始小批量投入生产p区（基体材料）n区～300µ～0.2µ电极阳光电极多晶硅多晶硅太阳电池效率：~12％，实验室超过19%（单晶硅14~15%，实验室接近25%）多晶硅太阳电池良好的性能取决于：原料的质量电池制造工艺目前，主要影响因素是

晶粒尺寸和形态晶粒间界基体中有害杂质的含量及分布方式改善多晶硅太阳电池性能的办法：

1）生长条件要满足柱式晶粒、各晶粒定向排列的要求；

F.Fischer认为，各晶粒若为大尺寸的柱形体并定向排列，整个电池相当于由若干个小柱形的电池并联而成。

2）采用纯度合理的材料；

3）寻找生长大晶粒的条件；

4）采用钝化晶界的技术。L.Lindmayer认为，用熔铸的纯多晶硅制成的太阳电池，效率与晶粒尺寸成线性关系。晶粒尺寸效率

8μm0.5%1mm10%第四章硅太阳电池单晶硅太阳能电池多晶硅太阳能电池非晶（无定形）硅太阳能电池——薄膜太阳电池参考《太阳电池材料》，杨德仁著，化学工业出版社第九章，非晶硅薄膜（P206-234）非晶硅太阳能电池非晶硅又叫无定形硅、a-Si优点：材料制备成本低，工艺、设备简单，大幅度降低成本；大规模生产：全流程自动化；多品种，多用途：通过改变原材料气相成分或气体流量，可使非晶硅薄膜改性；易实现柔性a-Si有较高的光学吸收系数，可吸收315~750纳米的可见光范围；a-Si的禁带宽度比硅大，与太阳光谱有较好的匹配；非硅电池优势：a-Si薄膜的性质：短程有序，长程无序；——数纳米甚至更小范围有序a-Si原子的4个共价键呈连续的无规则的网络结构；（单晶硅呈四面体结构）与多晶，微晶，纳米晶硅一样，a-Si呈各向同性；（单晶硅呈各向异性）a-Si有导带，价带和禁带外，还存在导带尾带和价带尾带，引入的缺陷能级更显著图非晶态半导体的Mott-CFO能带模型a-Si薄膜的性质：a-Si呈准直接带隙结构，吸收系数大（单晶硅为间接带隙）；带宽可调（通过不同合金实现1.4-2eV连续可调）a-Si具有更高的晶格势能，热力学上处于亚稳态，适当的热处理可转化成多晶硅，微晶硅和纳米硅Mott-CFO（莫特-科弗奥）理论模型莫特于1977年获得诺

贝尔物理奖，这是非晶态体系中电子能态的最基本模型。开拓了固体物理新领域的非晶态物质电子过程的研究，被誉为这个新学科分支的奠基人。a-Si的制备：物理气相沉积，如溅射、电子束蒸发法缺点：含有大量的硅悬挂键缺陷，造成费米能级钉扎，进而导致对掺杂不敏感，难以实现p和n型掺杂化学气相沉积

等离子增强化学气相沉积(PE-CVD，又称辉光放电分解气相沉积法)1969年，R.C.Chittick利用辉光放电分解硅烷制备了含氢a-Si，通过氢补偿了悬挂键等缺陷，实现了a-Si太阳电池光化学气相沉积(photo-CVD)热丝化学气相沉积(HW-CVD)热分解硅烷法等离子增强化学气相沉积(PE-CVD)借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，而等离子体化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜。为了使化学反应能在较低的温度下进行，利用了等离子体的活性来促进反应，因而这种CVD称为等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD).

实验机理：

辉光放电系统的辉光区示意图刚从阴极发射的电子能量很小（仅1eV），不能和气体分子作用，形成阿斯顿暗区电场加速下，电子能量增大，可和气体分子作用，气体分子受激发光，形成阴极辉光区未和气体分子作用的电子被进一步加速，与气体分子作用，产生大量离子和低速电子，并未发光造成克鲁克斯暗区克鲁克斯暗区形成的低速电子被加速后，又与气体分子作用激发其发光，形成负辉光区阳极附近区域亦类似中间存在一明显的发光区（正离子柱区或阳极光柱区），电子和正离子满足电中性条件，处于等离子状态等离子增强化学气相沉积制备非晶硅薄膜原理：反应气(SiH4)和载气（H2）进入，在两电极中间产生等离子体。生成的Si原子沉积在加热的衬底表面上并与衬底表面反应，反应层转变成非晶硅薄膜。直流低频射频高频辉光放电类型：主要反应：SiH4=Si+2H2其它分解产物：SiHSiH2SiH3HH2重要产物：SiH2（SiH4=SiH2+H2）SiH3（2SiH4=2SiH3+H2）重要成分：H2（引入非晶硅中，a-Si:H）非晶硅薄膜太阳能电池的一个重要因素：衬底温度，一般350摄氏度以下高于500摄氏度，氢会从非晶硅中逸出，氢钝化能力消失在向基底扩散的过程中，分子相互碰撞产生进一步反应：

SiH2+SiH4=Si2H6Si2H6+SiH2=Si3H8电极/衬底a-SiTiO2Ni电极减反射膜MOS结构的a-Si太阳电池PIN结构的a-Si太阳电池太阳光电极/衬底inpinp…级联结构（叠层结构）电极/衬底n+型a-Sii型a-Sip+型a-Si太阳光减反射膜减反射膜单晶硅掺杂——扩散，离子注入非晶硅掺杂——反应室中直接通入掺杂气体，与SiH4一同分解，在非晶硅薄膜形成时掺入杂质n型杂质：PAsp型杂质：BGaPH3(0.1~1%)2PH3=2P+3H2B2H6(0.1~2%)

B2H6=2B+3H2非晶硅薄膜掺杂交替通入硼烷和磷烷，可以制备出具有pin结构的非晶硅薄膜太阳电池——交叉污染；后期的解决方案：分室掺杂非晶硅薄膜中的氢大量缺陷：Si的悬挂键；Si-Si弱键Si的悬挂键：具有电学活性，可以在能隙中引入高密度的深能级；非常不稳定，后续处理中发生改变，使得非晶硅的电学性能不易控制——解决方案：掺氢实现硅悬挂键的钝化

非晶硅薄膜中的氢含量：10-15%引入氢的优势：补偿硅悬挂键氢含量超过了硅悬挂键的密度，多余的氢以SiH2，(SiH2)n，SiH3等基团及氢致微空洞的形式占据激活能更低的位置——影响非晶硅薄膜太阳电池的性能氢的引入可以改变能隙宽度（1.5eV增加至1.7eV（5-15%H2））非晶硅薄膜中的光致衰减负面作用：产生光致亚稳缺陷；Steabler-Wronski效应（S-W效应）：长期光照导致光电导和暗电导同时下降，之后保持稳定，非晶硅太阳电池的效率降低；经150-200摄氏度的短时间热处理，其性能又恢复至原来的状态。S-W效应的起因解释不一：但根本原因认为是与非晶硅中氢的移动有关。非晶硅太阳电池效率的衰减图1个太阳照射不同类型的a-Si基太阳电池时其转换效率作为曝光时间的函数不锈钢衬底n+型a-Sii型a-Sip+型a-Si太阳光减反射膜非晶硅薄膜中光致衰减效应的减少和消除解决方案：本征层厚度最大，降低本征层中的氢含量改善方法：制备工艺方面：氢等离子体化学退火H2或He稀释法掺入氟等惰性气体稀释材料制备方面：电子回旋共振化学气相沉积氢化学气相沉积热丝化学气相沉积图9-7双结(a-Si/a-SiGe)叠层电池结构示意图非晶硅太阳电池结构——示例1图9-8三结叠层电池结构示意图非晶硅太阳电池结构——示例261非晶硅太阳电池的生产流程以BPSolar生产的a-Si/a-SiGe叠层电池组件为例，1