第1章原子结构和元素周期律xiugai

第1章原子结构和元素周期律

化学热力学、动力学是从外因上、宏观上解决化学反应问题，要从内因、从根本上探究化学反应的实质，只有从其内部结构入手，研究物质的内部结构。人类探讨物质结构已有两千年的历史。●

1805年，道尔顿，提出原子论，认为原子不能再分；●

1898年，汤姆逊，电子的发现；●1911年，卢瑟福，认为原子有原子核和电子；●

1913年，莫斯来，原子核的正电荷数，等于核外电子数；●

1920年，将带正电荷的氢原子称为质子；●

1932年，中子的发现。——形成了经典的原子模型

E能量H*H1E＝hγH*H2●

物质从高能量能级跃迁到低能量能级时,以某种光波的形式放出能量，其频率取决于两能级间的能量差。根据放出能量的不同，可得到不同波长的光。波长频率分布第一节

氢原子光谱和玻尔理论

一、氢原子光谱连续光谱：所含不同光的波长和频率没有明显分界线的光谱。光谱是指许多不同波长的光波排成的光带。太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，光可折射成赤、橙、黄、绿、青、蓝、紫等,没有明显分界线---连续光谱。有些光谱所含不同光的

波长和频率有明显分界线——为不连续光谱氢原子在电场激发下，电子被激发到高能级，再跃迁到低能级时所发出的光，经过棱镜分光后，得到由若干条谱线组成的光谱，为不连续光谱。这种波长不连续的几条谱线组成的光谱，称为线状光谱或原子光谱。氢原子光谱的特点：

（1）在可见区内有四条比较明显的谱线：Hα(656.3)、Hβ(486.1)、Hγ(434.1)、Hδ(410.2)；（2）从Hα到Hδ相邻谱线间的距离越来越小。

瑞士物理学家巴尔麦研究了氢原子光谱在可见光区的几条谱线，发现各谱线的波长间存在着一定关系，得到巴尔麦公式：

瑞典里德堡研究了氢原子光谱中谱线的频率，指出谱线间关系符合里德堡公式：n>2的正整数；n分别为3、4、5、6时，λ为Hα、Hβ、Hγ、Hδ四条谱线的波长(B为常数)

R∞为里德堡常数，值为1.097×107m-1，c是光速，或R∞c=3.289×1015s-1，n1=2；n2为2以上的正整数，即3，4，5…等。λ=B如：n1=2；n2=3时谱线的波长ν=3.289×1015（－）=4.568×1014(s-1)，λ=656.3(nm)这就是氢原子光谱中的Hα线。每种原子都有自己的特征线状光谱。

但氢原子光谱的实验结果与经典的电磁理论产生了矛盾。按经典理论：①电子在核外运动时，由于连续地辐射电磁波，电子的能量将逐渐减小，电子运动的轨道半径也将逐渐缩小，最终电子会落入原子核上。②电子的能量逐渐变化，辐射出的电磁波的频率应该是连续的。但事实上氢原子光谱是不连续的。

1913年，年轻的丹麦物理学家玻尔(N.Bohr)运用了德国物理学家普朗克(K.M.Planck)的量子理论成功地解释了氢原子线状光谱产生的原因及其规律性。

玻尔理论的理论基础：●卢瑟福原子模型：1911年英国的Rutherford提出原子中有一个极小的核为原子核，几乎集中了原子的全部质量，带有正电荷，数量和核电荷相同的电子在核外绕核旋转，像行星绕恒星转一样，是一相对永恒的体系。●

普朗克量子论：1900年德国科学家Planck提出在微观领域能量是不连续的，它具有微小的能量单位--能量子，物质吸收或放出的能量是能量子的整数倍。●爱因斯坦光子论：1905年瑞士科学家Einstein指出:以光形式传播的能量，其最小单位叫光量子(光子)。光子的能量与光的频率成正比：E=h物质以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量(h)的整数倍，是不连续的(量子化的)。二、玻尔理论玻尔用量子理论解释了氢原子光谱产生的原因及其规律。

1.玻尔假设（1）行星模型玻尔假定，氢原子核外电子是处在一定线性轨道上绕核运动的。

--后来的新量子论根据新的实验基础完全抛弃了该模型的“外壳”，而“内核”却被保留，并被赋予新的内容。（2）定态假设：玻尔假设，氢原子核外电子在特定的原子轨道上运动时，具有一定的、不变的能量，这种状态称为定态。能量最低的定态叫做基态。能量高于基态的定态叫做激发态。--该假设为解释原子能够稳定存在所必需，这些概念至今仍然是说明核外电子运动状态的基础。（3）量子化条件：玻尔假定，氢原子核外电子的轨道是不连续的，而是分立的。在轨道上运行的电子具有一定的角动量，只能按下式取值：m为电子质量；v为电子运动线速度；r为轨道半径；h为普朗克常数，值为：--这一要点称为“量子化条件”。这是玻尔在解释氢光谱时所做的革命性假设。式中的正整数n称为“量子数”，这一概念也被保留。（4）跃迁规则电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，反过来，激发态的电子会放出光子，返回基态或能量较低的激发态；光子的能量为跃迁前后两个能级的能级之差。v为光的频率；h为普朗克常数。

电子在n=1的轨道上运动，能量最低(-13.6eV),这种状态称为基态，氢原子处于基态时，其半径为52.9pm,称为玻尔半径，随着n的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的方式不断增加。依据量子化条件，氢原子核外轨道的能量电子从较高能级跳回到第二能级时，可以得到可见光区的氢原子光谱(即巴尔麦系)；当电子从其他能级跳回到第一能级(n1=1)时，可以得到紫外光区的光谱(即莱曼系)；当电子从高能级跳回到第三能级(n1=3)时，可以得到红外光区的光谱(即帕邢系)。

玻尔理论：

行星轨道和行星模型只是波尔理论的“外壳”。它是玻尔未彻底抛弃经典物理学的必然结果，用玻尔的理论解释氢以外的多电子原子的光谱便有难以忍受的误差，后来的新量子力学证明了所谓的“行星轨道”是根本不存在的。玻尔理论的“内核”是核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。这一真理为后来的量子力学所继承。玻尔理论的基本科学思想方法是，承认原子体系能够稳定而长期存在的客观事实，大胆假设光谱的来源是核外电子的能量变化，用类比的科学方法，形成核外电子的行星模型，提出量子化条件和跃迁规则等革命性的概念。玻尔成功的基本条件是及早把握了最新的成就信息，这一点和玻尔的科学思想一样，值得我们学习。一、光的波粒二象性“二象性”指微粒在运动时，同时表现出“微粒性”和“波动性”：微粒性：指运动着的物体具有一定的动能和动量，他们的大小决定物体的质量和速度。波动性：微粒在运动中，表现出波的特性，具有一定的波长、频率，能发生衍射和干涉等现象。第二节核外电子运动的波粒二象性Einstein的质能公式E=mc2光子的能量公式E=h

P=mc=h/λ粒子性波动性

通过普郎克常数(h)将光的微粒性(p)和波动性(λ)联系起来了，揭示了光的波粒二象性的本质。具有动量P的微观粒子，其物质波的波长为，则有：二、德布罗意的预言

1924年法国物理学家德布罗意预言：微观粒子也具有波粒二象性。1927年，德布罗意的预言被电子衍射实验所证实。●将一束高速电子流穿过一金属箔时，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。该实验证明：电子不仅是具有一定质量高速运动的带电粒子，而且能呈现波动性质.具有波粒二象性。第三节核外电子运动状态的描述一、测不准原理德国海森堡（Heisenberg）提出了测不准原理:对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时准确测得其位置和动量.位置的测不准量动量的测不准量不能同时准确测得微观粒子的位置和动量；不能用经典物理中的“波”和“粒子”概念来给微观粒子（电子）的行为以恰当的描述。核外电子的运动状态怎样描述呢？已建立起的新概念量子化：核外电子运动的能量只能取一些不连续的能量状态；波粒二象性：电子不仅是一种具有一定质量且作高速运动的带粒子，而且能呈现波动的性质；测不准原理：对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。二、薛定谔（Schrődinger）方程

1926年，奥地利物理学家薛定谔提出了一个描述微观粒子运动状态的基本方程，命名为薛定谔方程，通过解方程得到波函数.1.薛定谔方程：波函数，X、Y、Z：是空间坐标，E：体系总能量，V：势能，与被研究粒子的环境有关，m：微粒的质量，

h普朗克常数.

方程中体现电子的微观粒子性（E,V,m）和波动性（）两种物理量；能正确反映电子运动状态。从方程中解出的不是一个具体数值，而是一个波的函数式--波函数Ψ，Ψ是描述原子核外电子运动状态的数学表达式。代数方程的解是一个数，微分方程的解是一组函数，对于薛定谔方程来讲，它的解将是一系列多变量的波函数Ψ的具体函数表达式。

解Schodinger方程需要涉及全部三个变量，难度大，为使解中涉及尽可能少的变量：①将三维直角坐标系变换成球坐标系②变量分离直角坐标与球坐标的变换

x=rsincosy=rsinsinz=rcosr2=x2+y2+z2P为空间一点r(0—)(0—)(0—

2)x=rsincosy=rsinsinz=rcosr2=x2+y2+z2对薛定谔方程求解，得到的波函数是（r，，）●变量分离●直角坐标(x，y，z)与球坐标(r，，)的变换，将变换关系代入薛定谔方程，整理得：●薛定谔方程的解——（r，，）有很多，但并不是每个解都合理，为了保证解的合理性（为了得到电子运动状态合理的），在求解过程中引入了一些参数（n,l,m

），进行限制，从而得到方程合理的解（r，，）n,l,m，这些参数（n,l,m)称为量子数。注意：（1）Ψ

(r，，)

n,l,m是一个三变量(r，，)和三参数(n,l,m)的函数。

（3）每解出一个Ψ(r，，)n,l,m，同时一个特定的能量E与之相对应。

（2）n,l,m取值是不连续的，即量子化的，称为量子数；每取一组n,l,m值，可得到一个确定的波函数。

不要求解薛定谔方程，只了解解薛定谔方程的一般思路；主要掌握量子数的含义。（４）Ψ

(r，，)n,l,m是描述电子运动状态的数学表达式，

Ψ的空间图象又叫做原子轨道。

2.量子数的意义（重点）(1)主量子数n

求解薛定谔方程的过程中引入的三个量子数（n,l,m），此外，还有一个描述电子自旋运动的量子数ms，我们可以用这四个量子数来描述电子的运动状态。

n是决定原子中电子能量以及离核平均距离的主要因素，它决定电子的层数。

n=1表示第一层(K层)，n=2表示第二层(L层)……在一个原子内，具有相同主量子数的电子，为一个电子层。

n值越小，该电子层离核越近，能量越低;

主量子数的取值n=1234567…(正整数)光谱学符号KLMNOPQ

主量子数n是决定电子能量高低的量子数。对于单电子原子或离子,n的数值越大,电子距离原子核越远,电子的能量越高。对于氢原子，各电子层的能量为：n的数值越大，电子距核越远，能量E则越高对于氢原子，核外电子的能量决定于主量子数n。但是，对于多电子原子来说，由于电子之间存在着排斥作用，核外电子的能量除了主要决定于主量子数n以外，还与原子轨道或电子云的形状（角量子数）有关。(2)角量子数l

l表示原子轨道或电子云的形状，在多电子体系中同n一起确定核外电子（原子轨道）的能量。不同l取值，用不同光谱学符号来表示：

对于给定的n值，l只能取小于n的正整数，

l

=0、1、2、3…..(n-1)的正整数。

l0123符号spdf代表不同形状球形哑铃形花瓣形复杂但l取值受n的限制：0，1，2……(n-1)n=1l=0s符号1sn=2l=0,1sp2s2pn=3l=0,1,2s,p,d3s3p3dn=4l=0,1,2,3s,p,d,f4s4p4d4f同层中不同形状的轨道称为亚层，也叫分层.如：２p:第二电子层p亚层。

由不同的主量子数n和角量子数l表示的各分层，其能量不同，这些分层常称为能级。如：n=2,有2s,2p两个能级。●例

n=3时，l有几种取值？核外第三层有几种形状不同的原子轨道？第三层有几个能级？l=0s轨道，球形，即3s轨道l=1p轨道，哑铃形，3p轨道l=2d轨道，花瓣形，3d轨道n=1l=01sn=2l=0,12s2pn=3l=0,1,23s3p3dn=4l=0,1,2,34s4p4d4fn等于几，这层就有几个能级有三种形状不同的原子轨道，有三个能级对于单电子体系的氢原子，电子的能量只与主量子数n有关,n,n越大能量越高。当n相同而l不同时，其能量的关系为：

Ens

=Enp=End=Enf当n不同而l相同时，其能量的关系为：

E1s<E2s<E3s

<E4sE2p

<

E3p在多电子原子中，一般：

主量子数n相同时，角量子数l的值越大能量越高

如：

E3s<E3p<E3d

所以，在多电子原子中，电子的能量是由主量子数n和角量子数l共同决定的。角量子数l相同时，主量子数n值越大能量越高如：E1s<E2s<E3s<E4s（３）磁量子数m

m表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向

磁量子数m取值受角量子数l的限制m：0，1，2，…，l。共2l+1个值m取值个数=空间取向数m决定原子轨道的空间取向

每一种m的取值对应一种空间取向l=1时，m有0，+1，-1三个值，p轨道有三种不同的取向，即沿x轴分布、沿y轴分布和沿z轴分布。zyx某种原子轨道在空间有几种取向（伸展方向），就得到几种不同的原子轨道.即，某种原子轨道空间取向数=原子轨道数＝m取值个数S轨道有1个轨道；P轨道分为3个轨道；d轨道分为5个轨道。

原子轨道的n和l相同而m不同时，其能量是相同的。比如，3p轨道有3px、3py和3pz三种伸展方向，这三个轨道的n和l均相同，只是其伸展方向（m）不同，则这三个轨道能量是相同的，这些原子轨道称为简并轨道，或等价轨道---3重简并。注意：磁量子数m只与方向有关，与能量无关。如：3d有5种不同的空间取向，这五个轨道能量是相同的-----5重简并(4)自旋量子数ms

电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的“自旋”,ms描述的是电子的自旋状态。

ms

的取值只有两个，+1/2和－1/2.电子的自旋方向只有两种，用“”和“”表示。

解薛定谔方程并不能得到自旋量子数ms，为了更准确的表示电子的运动状态，引入了第四个量子数——ms四个量子数确定后，电子在核外的运动状态就确定了。注意：三个量子数(n,l,m)决定电子的空间运动状态；而四个量子数决定电子在核外完整的运动状态。

主量子数(n)：表示电子所处的电子层角量子数(l)：电子所处的电子亚层及原子轨道、电子云的形状磁量子数(m)：轨道在空间的伸展方向自旋量子数(ms)：电子的自旋方向

因此，描述核外电子的运动状态，

要用四个量子数-------n，l，m，ms

例：用n=3、l=3、m=0、ms=+1/2表示电子的运动状态是否合理？例：下列量子数不合理的是（）（A）n=2,l=0,m=0,ms=1/2，(B）n=2,l=0,m=-1,ms=-1/2小结（１）(n,l,m,ms)------确定电子完整的运动状态。（２）(n,l,m)----确定电子的空间运动状态。（3）n和l相同而m不同的轨道能量相同，称为简并轨道。（4）电子可以取两种相反的自旋状态↑或↓。（5）同一原子中不可能有两个电子处于完全相同的状态。或：每一个原子轨道最多容纳2个电子，且自旋相反。即，同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子。（６）各电子层可能有的总轨道数=n2，各电子层可能有的状态数＝每层可容纳的最多电子数=2n2，（或轨道数×２）各电子层可能有的总轨道数=n2，各电子层可能有的状态数＝每层可容纳的最多电子数=2n2，（或轨道数×２）n=3轨道3s3p3d

轨道数(m)135

32

最多容纳电子数（状态数）26102×32例：用四个量子数描述n=4，l=3的所有电子的运动状态。解：l=3对应的有m=0，1，2，3，共7个值，有7条轨道，有27=14个运动状态不同的电子。

分别用n，l，m，ms描述如下：

n，l，m，ms4301/243－11/24311/243－21/24321/243－31/24331/2

n，l，m，ms430－1/243－1－1/2431－1/243－2－1/2432－1/243－3－1/2433－1/2上例如果改为描述n=4，该层共有轨道数多少？所有电子的运动状态数是多少？除l=3外，l=０，１，２.轨道数：n2＝16,运动状态数:2n2=32种3.波函数的图象(1)Ψ的意义

Ψ是描述核外电子空间运动状态的数学函数式，每一个波函数表示电子的一种运动状态，波函数Ψ的空间图像称为原子轨道，记作：Ψn,l,m。例如：Ψ1,0,0就是1s轨道，记作Ψ1s，Ψ

2,1,0就是2px轨道，记作Ψ2px。

这里的原子轨道和经典力学中描述宏观物体运动的轨道有本质的不同，它只是描述核外电子运动的一种状态。波函数ψ是含有三个变量r,θ,φ的函数，是一个三维空间的函数。为了便于分析，把波函数ψ(r,θ,φ)分离为只含变量r的径向波函数和只含变量(θ,φ)的角度波函数：x=rsincosy=rsinsinz=rcos(２)波函数（原子轨道）的径向分布图波函数R(r)在任意方向角度上随r

变化所作的图为波函数径向分布图。

氢原子的R(r)-r

（1）

s轨道离核越近时，正值越大，1s只取正值，2s图形由正变负，3s由正－负－正的变化。

氢原子的R(r)-r

（2）

2p,3p,3d原子轨道的径向部分离核较近，径向函数值为零。径向函数值为零的点称为节点，显然节点数等于n-l-1。

(２)波函数（原子轨道）的角向分布图

/°coscos2

01.001.00150.970.93300.870.75450.710.50600.500.25900.000.00120－0.500.25135－0.710.50150－0.870.75165－0.970.93180－1.001.00s、p、d轨道角度分布图(剖面图)

波函数（原子轨道）的角向分布图的意义：

①表示波函数角度部分随θ，φ的变化，与r无关；

②表示了原子轨道在空间伸展的极大值方向及原子轨道正负号（对称性）；

③用于判断能否形成化学键及成键的方向（分子结构理论：杂化轨道理论、分子轨道理论）。4.概率密度的空间分布（1）电子云图

具有波粒二象性的电子，并不像宏观物体那样，沿固定的轨道运动，我们不可能同时准确地测定核外某电子在某一瞬间所处的位置和运动速度，但我们可以用统计的方法去讨论该电子在核外空间某一区域内出现机会的多少。概率：电子在核外空间某个区域内出现的机会。概率密度：在空间某单位体积内出现的概率。概率=概率密度

体积

为了形象化地表示出电子的概率密度分布，可以将其看作为带负电荷的电子云。

电子出现概率密度大的地方，电子云浓密一些，电子出现概率密度小的地方，电子云稀薄一些。

电子云的正确意义并不是电子真的象云那样分散，不再是一个粒子，而只是电子行为统计结果的一种形象表示。

电子云图象中每一个小黑点表示电子出现在核外空间中的一次概率，概率密度越大，电子云图象中的小黑点越密。(2)电子云的径向分布∣∣2表示空间某单位体积内电子出现的概率(概率密度)。

●在核外空间某处微小的体积dτ内电子出现的概率dωdω=|Ψ|2dτ●如考察一个与核距离为r,厚度为dr的薄层球壳，球壳内的概率密度用|R|2表示dω=|R|2dτ●半径为r的球面，表面积为4r2

球壳的体积近似为dτ=4r2dr

●厚度为dr的球壳内电子出现的概率

dω=|R|24r2dr●单位厚度球壳内概率为令D(r)=4r2|R|2，

D(r)为径向概率分布函数用D(r)－r作图，即得到电子的概率的径向分布图。氢原子电子云径向分布函数图（D-r）图

氢原子的1s电子的D函数图象表明，该电子在离核52.9pm的球壳内出现的几率是最大的。52.9pm正好是玻尔半径ro！

D函数图象是峰形的，峰数恰等于相应能级的主量子数n和角量子数l之差（n–l）。

当概率峰的数目大于1时，总有一个概率最大的主峰，且当n相同时，主峰离核的远近相似，n越大，离核越远。从此意义上讲核外的电子是按层分布的。D(r)=0处的球面表示电子在该处出现的概率为零，为节面，数目为n-l-1。（3）电子云的角向分布

/°coscos2

01.001.00150.970.93300.870.75450.710.50600.500.25900.000.00120－0.500.25135－0.710.50150－0.870.75165－0.970.93180－1.001.00电子云的角度分布图cosθ-cos2θ-电子云角度分布图原子轨道的角度分布图1)电子云的角度分布图略“瘦”些。2)电子云的角度分布图没有“”、“”。电子云的空间分布图电子云的完整图形

第四节核外电子排布和元素周期律

氢原子或类氢离子等单原子体系核外只有一个电子，这个电子仅受核的作用，电子的能量只与主量子数有关：

多电子体系中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其它电子的斥力，能量受到其它电子的影响。Z:核电荷数一、影响轨道能量的因素

多电子原子中，一个电子不仅受到核的引力而且还要受到其他电子的斥力，这种斥力的存在消弱了核对该电子的作用，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。1、屏蔽效应

有效核电荷：核对外层电子的实际作用用Z*来表示：

σ的求法------斯莱特（Slater法则）Slater根据光谱数据归纳的近似规则①先将核外电子分组：(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等.n相同的s,p为一组，d,f各为一组②外层电子对内层电子没有屏蔽作用：σ＝0③同组电子之间，σ＝0.35(但1s,σ＝0.30)④如果被屏蔽电子为ns或np电子时，则其(n-1)层每个电子σ＝0.85，而更内层各电子σ＝1.00⑤如果被屏蔽电子为nd,nf时，则位于它左边各组电子对它们的屏蔽均为σ＝1.00表1原子轨道中一个电子对于屏蔽常数的贡献被屏蔽电子屏蔽电子1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p1s0.302s,2p0.850.353s,3p1.000.850.353d1.001.001.000.354s,4p1.001.000.850.850.354d1.001.001.001.001.000.354f1.001.001.001.001.001.000.355s,5p1.001.001.001.000.850.850.850.35例.求钾原子4s电子的能量。假如钾的最后一个电子不是排在4s轨道而是排在3d轨道，求这个电子的能量。解:(1)钾原子的核外电子排布为：1s22s22p63s23p64s1

核外电子排布分组K：(1s2)

(2s22p6)(3s23p6)(4s1)对价层电子4s1:σ=8×0.85+10×1.00=16.8

Z*＝19－16.8＝2.20E4s＝-13.6×2.202/42＝-4.11ev(2)如钾的最后一个电子排在3d轨道钾的核外电子排布是：1s22s22p63s23p63d1对价层电子3d1:σ=18×1.00=18.0Z*＝19-18=1.0E3d＝-13.6×1.02/32＝-1.51ev钾4s电子的能量低于3d，所以钾的最后一个电子是排在4s轨道.能级交错2、钻穿效应

屏蔽效应往往是内层对外层电子的作用。屏蔽效应越大，能量越高；

钻穿效应是电子钻到核附近，有效躲避其他电子屏蔽的能力。钻穿效应越大,能量越低。

在多电子原子中，角量子数不同的电子受到的屏蔽作用不同，所以发生了能级分裂。该现象的产生，与概率的径向分布有关。在多电子原子中，当n相同，l越大E越高（钻穿效应的结果）E：3s<3p<3d，4s<4p<4d<4f

4s轨道与3d轨道上电子的能量发生能级交错现象，也可以用钻穿效应解释。K：1s22s22p63s23p6(4s)1

or(3d)1

?4s与3d电子的径向概率分布图4s3d屏蔽效应：其它电子对选定电子的屏蔽能力。钻穿效应：选定电子回避其它电子屏蔽的能力。从两个侧面描述多电子原子中电子之间的相互作用对轨道能级的影响。二、多电子原子中电子的能级1．鲍林（Pauling)原子轨道近似能级图（重点）

在大量的光谱数据及某些近似理论计算的基础上，Pauling提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。图中的能量顺序是指电子按能级高低在核外排布的顺序，即填入电子时各能级能量的相对高低。能量相近的能级划分为一组，称为能级组。代表一个原子轨道

原子轨道的近似能级图

1(1s)2(2s2p)3(3s3p)4(4s3d4p)5(5s4d5p)6(6s4f5d6p)7(7s5f6d7p)共分成七个能级组第一能级组只有一个能级，其余各能级组均以ns开始，np结束。能级组内能级间能量差小；组间能量差大。5-３-３基态原子中电子的分布(2)2s(4)3s(1)1s(6)4s(9)5s(16)7s(3)2p(12)6s(5)3p(8)4p(11)5p(15)6p(19)7p(7)3d(10)4d(14)5d(18)6d(13)4f(17)5f核外电子填入轨道的顺序1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s……

在鲍林能级图中，所有元素的原子其轨道能级顺序是一样的，反映不出某一能级的能量与元素的原子序数之间的关系。一般来讲，随着原子序数的增加，核对电子的引力增强，轨道的能量趋于降低，由于各轨道能量随原子序数增加时降低的程度不同，所以不同元素的原子轨道能级次序不完全一致。2.科顿（F.A.Cotton)

原子轨道能级图（了解）

科顿根据光谱实验数据，将原子轨道的能量对原子序数作图，得到了科顿原子轨道能级图。科顿原子轨道能级图（3）从图中4s与3d轨道的能量是变化的，原子序数为1-14的元素E4s>E3d

，原子序数为15-20的元素E4s<E3d，原子序数>20的元素E4s>E3d。也就是说，只在原子序数为15-20的元素的原子中出现4s与3d轨道的能级交错现象。科顿原子轨道能级图三、核外电子排布的原则（重点）1.能量最低原理多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的原子轨道，使基态原子处于最低能量状态，称为能量最低原理。在鲍林原子轨道近似能级图中，先填能量最低的轨道。如：4Be核外电子排布式：1s22s2轨道式：1s2s每层最多可容纳2n2个电子。

由于s，p，d，f原子轨道数分别为1，3，5，7个，所以s，p，d，f轨道中最多只能容纳2，6，10，14个电子。

2.泡利原理(1925年，奥地利）

基态多电子原子中不可能存在4个量子数完全相同的电子，也即每个原子轨道最多容纳两个电子，且自旋方向相反。又称为泡利不相容原理。1s2s2p

3．洪特规则（1925，德国）

在n和l相同的简并轨道上分布的电子将尽可能分占m不同的轨道，且自旋平行，这样可使体系的能量最低。例：

7N1s22s22p3

29Cu1s22s22p63s23p63d104s1全充满24Cr1s22s22p63s23p63d54s1半充满

简并轨道上的电子分布为全充满、半充满或全空时，原子具有较低的能量和较大的稳定性。核外电子排布的表示及其含义●核外电子排布式，如Li:1s22s1或简式[He]2s1●价电子层结构式K：4s1,Mo:4d55s1

●轨道式表示轨道，↓↑表示自旋。◆

价电子：参加化学反应时有可能参与成键的电子。

◆价电子层：主族元素是指最外层的ns或ns,np能级；副族元素是指最外层ns和次外层(n-1)d能级。原子实如：2He1s11Na Sodium钠 1s22s22p63s114 Si Silicon 硅1s22s22p63s23p222 Ti Titanium钛 [Ar]3d24s2

VVanadium钒 [Ar]3d34s2

Cr Chromium铬[Ar]3d54s1

原子序数元素符号英文名称中文名称电子结构式核外电子的排布（原子的电子层结构）●

虽先排4s后排3d，但电子结构式中先写3d，后写4s.原子序数元素符号名称中文名称电子结构式Ar1s22s22p63s23p6例：M3+离子3d轨道上有3个电子，试写出：该原子的核外电子排布式，为何元素？例：M原子3d轨道上有5个电子，试写出：该原子的核外电子排布式，为何元素？例：某元素M在Kr之前，当它的原子失去3个电子后，角量子数为2的轨道上的电子恰好是半充满。试指出：M原子的核外电子排布，该元素的名称。例：写出13号元素铝原子的电子层结构排布式，并写出各个价电子的四个量子数.四、原子的电子层结构与元素周期系的关系1、元素周期律、元素周期系及元素周期表

1869年，俄国化学家门捷列夫在总结对比当时已知的60多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系：按原子量递增把化学元素排成序列，元素的性质发生周期性的递变。这就是元素周期律的最早表述。

1911年,年轻的英国人莫塞莱在分析元素的特征X射线时发现，门捷列夫化学元素周期系中的原子序数不是人们的主观赋值，而是原子核内的质子数。

随后的原子核外电子排布理论则揭示了核外电子的周期性分层结构。因而，元素周期律就是：随核内质子数递增，核外电子呈现周期性排布，元素性质呈现周期性递变。元素周期性的内涵极其丰富，具体内容不可穷尽，其中最基本的是：随原子序数递增，元素周期性地从金属渐变成非金属,以稀有气体结束，又从金属渐变成非金属,以稀有气体结束，如此循环反复。2、元素周期表

自从1869年门捷列夫给出第一张元素周期表的100多年以来，至少已经出现700多种不同形式的周期表。人们制作周期表的目的是为研究周期性的方便。研究对象不同，周期表的形式就会不同。

维尔纳长式周期表:是由诺贝尔奖得主维尔纳（AlfredWerner1866-1919）首先倡导的，长式周期表是目前最通用的元素周期表。它的结构如下：（1）周期的划分

周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。共有七个能级组，所以共有七个周期。元素所在的周期数=该元素原子的电子层数=最外层电子的主量子数n

各周期元素的数目=相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。HHe1第一周期：2种元素第一能级组：能级1s1个轨道2个电子BeLiBCNOFNe2

第二周期：8种元素第二能级组：能级2s2p4个轨道8个电子MgNaAlSiPSClAr3

第三周期：8种元素第三能级组：能级3s3p4个轨道

8个电子KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr4第四周期：18种元素第四能级组：能级4s3d4p9个轨道18个电子YZrNbMoTcRhPdRuAgCdSrRbInSnSbTeIXe5第五周期：18种元素第五能级组：能级5s4d5p9个轨道18个电子CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu4fTlPbBiPoAtRnBaCsLaHfTaWReIrPtOsAuHg第六周期：32种元素第六能级组：能级6s4f5d6p16个轨道32个电子ThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr5fRaFrAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub第七周期：n种元素第七能级组：能级7s5f6d7p16个轨道32个电子(2)族的划分

主族元素(A)的族数=原子的最外层电子数(ns+np)=元素的最高氧化数

同一族元素价电子结构相同，性质相似.

我国采用美国系统，用罗马数码标记，如：IA、…VIIB等等，而且，第8-10列叫第VIII族或VIIIB，第18列叫0族,但“0”不是自然数,也不是罗马数码。A族：周期表最左边的两个纵列是IA和IIA主族；周期表最右边的6个纵列从左到右分别是IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA主族和0(零)族。

主族元素的原子在形成化学键时只使用最外层电子(ns和/或np)，不使用结构封闭的次外层电子。从这个特征看，零族元素也属于主族元素。IA、IIA和VII族元素分称碱金属、碱土金属和卤素，这些术语早于发现周期系。

零族元素的确认在发现周期系之后，曾长期叫惰性气体（inertgases），直到20世纪60年代才发现它也能形成化合物，改称稀有气体（noblegases或raregases）。

主族常用相应第二周期元素命名，如硼族、碳族、氮族，氧族等。此外，还常见到源自门捷列夫周期表的镓分族(镓铟铊)、锗分族(锗锡铅)、砷分族(砷锑铋)、硫分族（硫硒碲）等术语。

副族(B):ⅠB、ⅡB族数＝最外层电子数(ns)ⅢB---ⅦB族数＝最高能级组电子数[(n-1)d+ns]

从周期表左边第3纵列开始有10个纵列，每个纵列3个元素(包括第七周期元素应是4个元素)，从左到右的顺序是IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB。族序数与该族元素最高氧化态对应(有少数例外，如铜银金)；

VIII族是3个纵列9个元素，是狭义的“过渡元素”(这个概念是门捷列夫提出来的)。

副族常以相应第四周期元素命名，分称钪副族、钛副族、钒副族，...等等;但VIII族中的铁钴镍(第四周期元素)又称铁系元素，钌铑钯锇铱铂(第五、六周期元素)则总称铂系元素。广义的过渡元素是指除主族元素外的所有其他元素。

5-3-5元素周期系与核外电子分布的关系（3）区的划分根据最后一个电子填入的亚层确定最后一个电子填入的亚层区最外层的s亚层s最外层的p亚层p一般为次外层的d亚层d一般为次外层的d亚层,且为d10ds一般为外数第三层的f亚层f5-3-5元素周期系与核外电子分布的关系ⅠA0一1ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA2二345678910三1112ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB131415161718四192021222324252627282930313233343536五373839404142434445464748495051525354六555657*727374757677787980818283848586七878889*104105106107108109110111112镧系575859606162636465666768697071锕系8990919293949596979899100101102103Sddspfns1~2

(n-1)d1~9ns1~2(n-1)d10ns1~2ns2np1~6(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2区(4)非金属三角区

周期系已知112种元素中只有21种非金属（包括稀有气体），它们集中在长式周期表p区右上角三角区内。

处于非金属三角区边界上的元素兼具金属和非金属的特性，有时也称“半金属”或“准金属”，例如，硅是非金属，但其单质晶体为具蓝灰色金属光泽的半导体，锗是金属，却跟硅一样具金刚石型结构，也是半导体.5-3-６元素周期表元素在周期表的位置(周期、区、族)取决于该元素原子核外电子的分布例：写出20Ca的电子排布式,指出其所在的周期表位置.电子排布式1s22s22p63s23p64s2周期数＝电子层数四周期最后一个电子填入s亚层s区元素族数＝最外层电子数＝2ⅡACa为第四周期、ⅡA族、

s区元素第五节元素基本性质的周期性原子的电子层结构随核电荷的递增呈现周期性变化，促使原子的某些性质呈周期性变化，下面讨论的原子半径、离子半径、电离能、电子亲和能、电负性等概念被总称为“原子参数”，广泛用于说明元素的性质。一、原子半径原子的大小可以用“原子半径”来描述。原子半径的标度很多，各种不同的标度，原子半径的定义不同，差别可能很大。

原子半径可分为共价半径、金属半径和范德华半径。d共价半径

同种元素的两个原子，以共价单键相连时，核间距的一半，为共价半径。1、定义

金属半径指在金属晶体中，两原子彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。金属晶体中的原子轨道无重叠。

范德华半径分子晶体中相邻分子中两原子核间距的一半定义为范德华半径.一般：范德华半径>金属半径>共价半径

2．原子半径的周期性变化（1）同周期自左至右随着原子序数的增加，原子半径递减.随原子序数增加，两个因素影响原子半径:Z增大，对电子吸引力增大，原子半径r减小;Z增大，核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径

r有增大的趋势.以第①为主

但递减幅度不同，顺序：主族(10pm)>d区过渡(4pm)>f区过渡(1pm)（2）同族元素，原子半径从上到下依次增大。

因为每一族元素从上到下，随着核电荷增加，原子的电子层数增多，原子半径增大。3．镧系收缩镧系收缩:镧系元素的原子半径（离子半径）随着原子序数的增大逐渐减小的现象.镧系元素的原子半径减小很慢，性质相似，难于分离。57La---70Yb二、电离能

1、定义处于基态的中性气态原子失去一个电子成为+1价气态阳离子所需要的能量，称为该元素的第一电离能.M(g)——M+(g)+eH=I1M+(g)——M2+(g)+eH=I2用符号I1表示,单位是kJ∙mol－1一般：一种元素:I1<I2<I3<I4还有I3、I4等。

电离能为正值电离能用来衡量气态原子失去电子的难易：

电离能越小，原子越易失去电子；

电离能越大，原子越难失去电子。2、第一电离能的变化规律（1）同周期中，从左向右，第一电离能I1基本增大。因为同周期，从左向右，核电荷增加，原子半径减小，核对电子的吸引增加，使原子失去电子所需能量增大。

但有反常如：第二周期Be>B和N>

OBe[He]2s2全充满结构，失去一个电子，所需能量多，I1大。B[He]2s22p1失去2p电子，达到2s2全充满结构，I1小。N[He]2s22p32p3为半充满结构，难失电子，I1大。O[He]2s22p4失去一个电子，达2p3半充满结构，I1小。推测Li、Be、B的第一电离能相对大小，说明原因。

元素第一电离能的周期性变化AlMgS（1）每个周期的第一个元素(氢和碱金属)第一电离能最小，最后一个元素(稀有气体)的第一电离能最大。

(2)从第一周期到第六周期，元素的第一电离能在总体上呈现从小到大的周期性变化，而且，随周期序数增大，在大体上呈现第一电离能变小的趋势（He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn第一电离能逐个降低，H、Li、Na、K、Rb、Cs的第一电离能也逐个降低，尽管后几个碱金属的电离能相差不大——K：418.6；Rb：402.9；Cs：375.6；Fr：约375kJ/mol）。第一电离能大小是碱金属最活泼而稀有气体最不活泼的最主要原因。(2)同族元素:主族从上到下，元素的电离能I1减小。(a)从上到下有效核电荷依次增大，核对电子的引力增大，失去电子消耗的能量增多，使元素的电离能增大;(b)但从上到下原子半径依次增大，核对外层电子的引力减少,使元素的电离能减小。原子半径增大的因素(b)占主要地位，因此，同族主族元素，从上到下，第一电离能依次减小。副族元素:电离能变化的幅度较小，且不太规则。

第二周期元素的单键共价半径与有效核电荷的线性关系图，共价半径(单位pm)和将1/Z*X100得到的数据，结果发现r-Z曲线与1/Z*-Z曲线的平行性甚佳，可见共价半径的大小确与原子的有效核电荷的倒呈数线性相关。

利用共价半径的数据可以估算键长，例如，C—Cl键长为77pm+99pm=176pm，实验测定CF3Cl分子中的C—Cl键长为175.5pm，估算值与实验值吻合得很好。3、电离能的应用(1)判断元素金属性的强弱

元素的电离能越小，越易失去电子，金属性越强。(2)说明元素的常见氧化态

如:Na的第二电离能(4562.44kJ·mol-1)是第一电离能(495.846kJ·mol-1)的大约9倍，所以Na通常显+Ⅰ氧化态。Mg的第二电离能(1450.684kJ·mol-1)约为第一电离能(737.750kJ·mol-1)的两倍，而第三电离能(7732.69kJ·mol-1)约是第二电离能的5倍，表明镁易失去两个电子，而难于失去第3个电子，所以Mg通常显+Ⅱ氧化态。

例：为什么Na的第一电离能小于Mg的第一电离能，而Na的第二电离能却大大超过Mg的第二电离能？答：Na的电子构型为1s22s22p63s1，第一次失去的是最外层电子易失去，第二次失去的是次外层全满电子难失去；而Mg的的电子构型为1s22s22p63s2，3s2全充满稳定，失去第一个电子较难，失去第二个电子容易。所以Na的第一电离能小于Mg的第一电离能，而Na的第二电离能却大大超过Mg的第二电离能。三、电子亲合能

1、定义处于基态的气态原子获得一个电子生成气态-1价阴离子时所放出的能量，称为该元素的第一电子亲合能。M(g)+e=M－(g)E1

放热电子亲合能常以符号E表示，单位为kJ•mol-1(或eV)。但，一般数据中，电子亲合能E的符号为正。M－(g)+e=M2－(g)E2

一般，-1价阴离子再得到一个电子形成-2价阴离子时要克服阴离子和电子间的静电斥力，第二电子亲合能总是吸收能量。

2、第一电子亲合能在周期表中的变化（1）同周期：从左向右，电子亲合能E增大。

同周期元素，从左向右，核电荷递增，原子半径递减，核对外层电子的吸引力递增，结合电子后释放的能量多。

(2)

主族元素同族：从上到下电子亲合能基本减小。但p区第二周期元素的电子亲合能一般比第三周期元素的小。表主族元素的电子亲和能/kJ·mol–1H72.9Li Be B C N O F Ne59.8 – 23 122 –0.07 141 322 –Na Mg Al Si P S Cl Ar52.9 – 44 120 74 200 349 –K Ca Ga Ge As Se Br Kr48.4 – 36 116 77 195 325 –Rb Sr In Sn Sb Te I Xe46.9 – 34 121 101 190 295 –Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn45.5 – 50 100 100 – – –

F原子半径非常小，电子密度很大，电子间排斥作用大，以致当加合一个电子形成阴离子时由于电子间强烈的排斥作用而消耗能量使放出的能量减小。电子亲和能的大小并不能直接反映元素的非金属性的大小。四、元素的电负性1、电负性：元素相互化合时，原子吸引电子的能力。

符号χ。

电离能和电子亲合能反映元素的原子得失电子的能力。但在形成化合物时，有些原子既不失去电子，也不得到电子，电子只是在原子间偏移。

1932年，Pauling提出了电负性的概念，用来确定化合物中的原子对电子吸引能力的相对大小。

一个物理概念，确立概念和建立标度常常是两回事。同一个物理量，标度不同，数值不同。电负性可以通过多种实验的和理论的方法来建立标度。2、电负性的标度（了解）(1)鲍林标度

规定氢的电负性约为2.1，以此为标准，求出其他元素的相对电负性。通过测定化学键的键能和化合物的热力学数据确定的。

氟的电负性最大；铯（和钫）的电负性最小；氢的电负性为2.1；非金属的电负性大多>2.0；s区金属电负性大多小于1.2；而d-,ds-和p-区金属的电负性在1.7左右。

(2)密立根标度

1934年密立根(R.S.Mulliken1896-1986)建议把元素的第一电离能和电子亲和能的平均值作为电负性的标度。尽管由于电子亲和能数值不齐全，密立根电负性数值不多，但密立根电负性与泡林电负性呈现很好的线性关系。可见密立根对电负性的思考对理解电负性跟电离能与电子亲和能的关系以及电负性的物理意义很有帮助。（3）阿莱—罗周标度

1957年阿莱（A.L.Allred）和罗周(E.Rochow)又从另一个角度建立了一套电负性的新标度,以电子受到核的引力为基础，提出了电负性的计算公式:该公式计算的结果与鲍林数据吻合得很好,而且，还可以求得不同价态的原子的电负性，又一次加深了对电负性的理解。三种常用的电负性标度，建立在不同的基础上，虽然其数值不完全相同，但是都从不同的侧面反映了在化合物中原子吸引电子的能力。Z*:有效核电荷；r：原子共价半径考虑到电负性的应用主要是定性地判断化学键的性质，我们仍取经典的、尽管较粗略但数据却相对好记忆的泡林标度。

（3）阿莱—罗周标度

1957年阿莱（A.L.Allred）和罗周(E.Rochow)又从另一个角度建立了一套电负性的新标度,以电子受到核的引力为基础，提出了电负性的计算公式:Z*:有效核电荷；r：原子共价半径3、电负性的变化规律(1)同周期中，从左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。

(2)

同族中，从上到下，电负性变小，元素的金属性增强。金属元素的电负性较小，非金属的较大

一般:

χ<2.0为金属χ>2.0为非金属基本要求1.会用四个量子数描述核外电子的运动状态。2.运用鲍林轨道填充顺序图填充元素的核外电子排布，可分别用电子排布式、轨道图式、价电子层式表示。3.通过原子核外电子排布式，可说明其在周期表中位置。4.原子半径、电离能、电子亲和能、电负性周期性变化规律及一些反常现象的解释。例1：硫是第三周期第ⅥA族元素。试写出它的电子层结构式，并指出所在区和最高氧化态。S：1S22S22P63S23P4P区+6氧化态例2：试写出Cu的核外电子排布式，并指出其所在的周期、区及族数。

Ｃu1s22s22p63s23p63d104s1,第四周期性ds区ⅠＢ例3.试写出15号元素的核外电子排布式，并用四个量子数表示全部单电子的运动状态。答：1s22s22p63s23p3；(31+1+1/2)、(310+1/2)、(31-1+1/2)或(31+1-1/2)、(310-1/2)、(31-1-1/2)例4.在第二周期，基态原子含两个单电子的元素有哪几种？分别写出元素名称和基态原子的核外电子排布式。答：有碳(C)、氧(O)两种。基态原子的核外电子排布式：C：1s22s22p2；O：1s22s22p4例5：已知M2+3d轨道上有4个电子，试指出：（1）M原子的核外电子排布（2）M原子的名称及周期表中的位置（3）用四个量子数表示3d轨道中的5个电子运动状态

1s22s22p63s23p63d54s1；第四周期ⅥB族；铬Cr；

n=3l=2m=0ms=+1/2;n=3l=2m=+1ms=+1/2;n=3l=2m=-1ms=+1/2;n=3l=2m=+2ms=+1/2;n=3l=2m=-2ms=+1/2;1.2∣ψ∣2的物理意义是什么？它的形象化表示是什么？

波函数绝对值的平方∣ψ∣2有明确的物理意义。它表示空间某单位体积内电子出现的概率，即概率密度。电子云就是概率密度∣ψ∣2的形象化图示。1.3原子轨道的角度分布图与电子云的角度分布图相比有哪些不同？答：比较电子云的角度分布与原子轨道的角度分布图，可以看到，它们主要有两点区别：①原子轨道的角度分布图上有正、负号，而电子云角度分布图上均为正值。②电子云的角度分布图比原子轨道的角度分布图要瘦一些。这是因为，Y的值总是小于1的，而∣Y∣2的值更小。1.4给出下面每组中可能的量子数：

(1)n=3,l=1,m=?(2)n=4,l=?,m=-1(3)n=?,l=1,m=+1答:(1)m=0，±1(2)l=3，2，1(3)n≥21.5M2+离子的3d轨