第十七章 碱金属和碱土金属

第十七章碱金属和碱土金属

本章主要讲述了ⅠA、ⅡA族元素单质、氧化物、氢氧化物的性质、制备、用途及性质变化的规律性；水溶液中第四、第五组阳离子的分离与鉴定以及锂与镁的相似性。ⅠA、ⅡA族金属盐类的溶解性和热稳定性，并从热力学的角度对离子晶体盐类的溶解性进行了解释。一、教学要求：1、掌握ⅠA、ⅡA族元素的单质、氧化物、氢氧化物的性质、制备、用途和性质递变规律；2、掌握ⅠA、ⅡA族金属盐类的溶解性和热稳定性规律；3、通过比较锂与镁的相似性，巩固对角线规则；4、掌握水溶液中第四、第五组阳离子的分离与鉴定；4、初步探讨“影响离子晶体盐类的溶解性”的因素。二、教学时数：

2学时三、典型习题：

P816-817：2、4、6、8、9、10、11、12第十七章碱金属和碱土金属NaLiKRbCsFrⅠAⅡABeMgCaSrBaRa

因其氢氧化物均为易溶于水的强碱，故称为碱金属。

因其氧化物的性质介于碱性氧化物(Na2O、K2O)与土性氧化物(Al2O3、SiO2)之间，故称为碱土金属。

Fr、Ra是放射性元素；Li、Rb、Cs、Be为稀有金属。本章对它们讨论甚少。因其价层结构为

Ns1~2，故属s区元素。问：s区元素还有哪些？0.20.30.50.40.6莫氏硬度951.5961104711561620沸点/K301.6312.0336.8371453.7熔点/K1.8731.5320.860.9710.534密度/g·cm-3-264-293-322-406-519M+(g)水合热/kJ·mol-1-2.923-2.925-2.925-2.714-3.045A

/V0.790.820.820.930.98xp22302633305145627298I2/kJ·mol-1376403419496520I1

/kJ·mol-1+1+1+1+1+1氧化数6s15s14s13s12s1价层结构CsRbKNaLi元素性质

碱金属元素的基本性质19131657175713633243沸点/K1.81.52.0莫氏硬度993104211129221551熔点/K3.52.541.551.741.85密度/g·cm-3-1305-1443-1577-1921-2494M2+(g)水合热/kJ·mol-1-2.91-2.89-2.87-2.36-1.85A

/V0.890.951.001.311.57xp42104912773314849I3

/kJ·mol-19651064114514511757I2

/kJ·mol-1503550590738900I1

/kJ·mol-1+2+2+2+2+2氧化数6s25s24s23s22s2价层结构BaSrCaMgBe元素性质碱土金属元素的基本性质§17-1

碱金属和碱土金属的通性(1)价层结构

ns1、

ns2碱金属和碱土金属元素都是活泼金属。在同周期元素中，它们的原子半径最大，电离能最小。问题：如何解释在同周期元素中，碱金属和碱土金属元素的原子半径最大、电离能最小？

从Z*、说明(2)氧化态均无可变氧化数碱金属的氧化数+1碱土金属的氧化数

+2问题：为何碱金属、碱土金属的氧化数主要为+1、+2

？

从价层结构和

I电离能的突变说明(3)金属活泼性：从上下，金属性增强，且碱金属比碱土金属活泼。金属的活泼性可从

I电离能、A说明。[注：A(Li+/Li)=-3.045V，主要是Li+半径特小，水合热大的原因。](4)化合态存在碱金属和碱土金属主要形成离子化合物。仅Li+、Be2+、Mg2+的卤化物、氢化物表现出部分共价性。矿物：Na+、K+、Ca2+、Mg2+的丰度较大，居前10位。

Na+、K+及Mg2+

可溶性矿较多；而Ca2+、Sr2+、Ba2+

主要为难溶性矿。(见下页)问题：用

I电离能、A

说明金属活泼性时，

金属处于什么状态？氯化物海水及盐矿中

NaCl、MgCl2、KCl光卤石

KCl·MgCl·6H2O，萤石

CaF2硅酸盐矿钠长石Na[AlSi3O8]钾长石

K[AlSi3O8]锂辉石Li2·Al2O3·4SiO2硫酸盐矿明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O石膏

CaSO4·2H2O重晶石BaSO4天青石SrSO4碳酸盐矿大理石CaCO3

石灰石

CaCO3菱镁矿MgCO3萤石矿§17-2

碱金属和碱土金属的单质2-1物理、化学性质及用途：(1)轻金属，密度、硬度小，熔点、沸点低。

原因是原子体积大，金属键弱。如：

Li、Na、K密度小于1。Na、K、Rb的熔点低于100℃。除

Be、Mg较硬外，大多可用小刀切割。(Be、Mg用于制高强度的合金镁铝合金、铍铜合金。)(2)导电、导热性好，电子易激发，大多有特征光谱、焰色。如

Rb、Cs是光电管材料。但

Be、Sr、Ba的导电性差。(3)能形成液态合金——碱金属在常温下能形成液态合金。K-Na合金：(K:77.2%Na:22.8%m.p.=260.7K)——具有较高的比热和较宽的液态范围，在核反应堆中用作冷却剂。Na-Hg合金：(称钠汞齐m.p.=236.2K)——用于有机合成中作还原剂。(4)活泼金属，强还原剂：

A负值均较大(见P794表17-1)，

能与水、液氨、非金属单质直接反应：2K+2H2O===2KOH+H2Ca+H2===CaH2单质与水反应的剧烈程度受单质的熔点高低及产物氢氧化物溶解度大小的影响。

Li、Be、Mg反应较慢。M(s)+(x+y)NH3(l)===M(NH3)x++e(NH3)y-金属的氨溶液呈蓝色，若挥发掉溶剂，又可得到金属。金属氨溶液具有高导电性、顺磁性和强还原性，其强还原性(氨合电子、氨基钠)常用于有机制备反应。

痕量的杂质(如过渡金属的盐类、氧化物和氢氧化物)及光化作用都能促进溶液中的碱金属和液氨之间发生氧化还原反应(如上)。

Na用于除去有机物中痕量的水，并在乙醇溶剂中用作还原剂。问题：有机物中痕量的水如何方便的检出？

Na、K

保存在煤油中；Li(0.534g·cm-3)应封存在固体石蜡中。Li、Ca、Ba用作除气剂：Li、Ca用于金属熔炼中除O2、N2；Ba用于除去真空管中

O2、N2。(5)亲氧、亲卤元素

碱金属卤化物、碱土金属氧化物的晶格能大。高温下用作还原剂(6)离子无色，但有不同的味道特征：

Li+

味甜；

Na+、K+

味咸；

Mg2+、Ba2+

味苦；(注意：Ba2+剧毒)

Ca2+

味涩。若阴离子无色，它们的盐通常是无色晶体。(7)焰色反应钙、锶、钡及碱金属的挥发性化合物在高温的火焰中，电子易被激发，使火焰呈现特征的颜色。

LiNaKCaBa在喷灯的氧化焰中灼烧离子：

Li+Na+K+Rb+Cs+Ca2+Sr2+Ba2+颜色：

红

黄

紫

紫红

紫红

橙红

洋红

黄绿波长：670.8589.0404.4420.2455.5612.2687.8553.6(nm)

2-2碱金属和碱土金属的制备方法戴维(H.Davy1778～1829)电解离析出金属

钾、钠、钙、镁、锶、钡简介：

英国的尼科尔逊和卡里斯尔在1800年采用伏打电池电解水获得成功。戴维受其启发，准备试验电对盐溶液及固体化合物的作用？

1807年戴维用250对锌片和铜片组成的电堆(自制电池)首先分解苏打、木灰的饱和溶液，结果在电池两极分别得到的是氧和氢，加大电流强度仍然没有其它收获。仔细分析原因后，他认为是水从中作祟，随后改用熔融的苛性钾进行电解。(1)电解法在电流作用下，熔融的苛性钾发生明显变化，在阴极不停地出现紫色火焰。这种产生紫色火焰的未知物质因温度太高而无法收集。再次总结经验后，戴维终于成功地制取了金属钾、钠。1807年11月19日，戴维在英国皇家学会的学术报告会上介绍了发现钾、钠两元素的经过：将一块纯净的苛性钾先露置于空气中数分钟，然后放在一特制的白金盘上，盘上连接电池的负极。电池正极由一根白金丝与苛性钾相接触。通电后，看到苛性钾慢慢熔解，随后看到正极相连的部位沸腾不止，有许多气泡产生；负极接触处，只见有形似小球、带金属光泽、非常象水银的物质产生。这种小球的一部分一经生成就燃烧起来，并伴有爆鸣声和紫色火焰，剩下来的那部分的表面慢慢变得暗淡无光，随后被白色的薄膜所包裹。这小球状的物质经过检验，知道它就是我所要寻找的物质。若将这种物质投入水中，沉不下来，而是在水面上急速奔跃，并发出咝咝响声，随后就有紫色火花出现。这些奇异的现象能断定这是一种未被发现的新元素。它比水轻，并使水分解而释放出氢气，紫色火焰就是氢气在燃烧。因为它是从木灰中提取的，故命名为钾。同样，从苏打或苛性钠中可制出金属钠。

从1808年3月起，戴维进而对石灰、苦土(氧化镁)等进行电解。开始时他仍采用电解苏打的同样方法，但是毫不见效。又采用了其它几种方法，仍未获得成功。(注：从今天看，是这些物质的熔点太高。)

瑞典化学家贝采里乌斯来信告诉戴维，他和篷丁曾对石灰和水银混和物进行电解，成功地分解了石灰。根据这一提示，戴维将石灰和氧化汞按一定比例混和电解，成功地制取了钙汞齐，然后加热蒸发掉汞，得到了银白色的金属钙。紧接着又制取了金属镁、锶和钡。电化学实验之花在戴维手中结出了丰硕的果实。戴维用电解的方法共制备出六种金属——钾、钠、钙、镁、锶、钡。戴维用电分解苛性碱的成功否定了氢氧化钠是一种元素的观点；戴维20岁就发现了笑气(N2O)的麻醉作用；戴维还发现、并制取了元素硼；等等。有人问戴维，你最大的发现是什么？戴维说：“我最大的发现是发现了法拉第”。

戴维：

1803年被选为英国皇家学会会员；

1807年出任皇家学会秘书；

1820年被选为皇家学会会长。

1826年积劳成疾而病倒，

1829年死于日内瓦，终年51岁。今天，工业上Li、Na、Mg、Ca等金属是用电解挥发性金属氯化物的方法制备的。如电解熔融的NaCl与CaCl2的混合物，可制取金属Na：(注：CaCl2的加入可降低NaCl的熔化温度；NaCl的熔点——1074K，混盐的熔化温度为873K；这样可防止产物Na挥发，便于收集；Na的沸点为1157K。)金属K、Rb、Cs能否采用类似制钠的方法制备呢？结论是不能采用同类方法。其原因是：金属K与C电极反应；金属K易溶在熔盐中，难于分离；金属K蒸气易从电解槽逸出造成易燃爆环境。(2)热还原法制沸点较低、易挥发的K、Rb、Cs热(1620F)热热N2K合金(或K)N2N2K合金(或K)蒸气排泄阱NaCl渣和N2NaNaCl渣KCl(1550F)熔融不锈钢环NaCl渣Na蒸气N2N2Na工业上钾的提取热热用活泼金属Na、Ca、Mg、Ba、Al等作还原剂可制备金属

K、Rb、Cs

等。熵增反应也可用碳或碳化物作还原剂，如：

一些不稳定的盐(如氰化物、叠氮化物)的热分解可制备某些碱金属。因碱金属的叠氮化物容易纯化，加热分解不爆炸，所以，热分解是制备它们的好方法。(3)热分解法§17-3化合物3-1

氧化物(1)分类普通氧化物M2O、MO过氧化物Na2O2、BaO2超氧化物KO2、RbO2臭氧化物KO3、RbO3(2)结构

抗磁性

O

••••••••2-

抗磁性

O

••••••

O

••••••2-

顺磁性

O

••••

O

•••••••OOO

顺磁性(3)性质和用途

碱金属氧化物并无直接用途，但

Na2O2、KO2、BaO2等重要。在H+介质中它们均能产生H2O2，表现出强氧化性；还用于吸收CO2、产生O2，用于潜水、防毒面具、急救器中等。碱土金属氧化物以MgO、CaO为重要。重质MgO为耐火材料，轻质MgO为填料；CaO用于中和废酸、沉淀重金属离子等;冶金工业中用于除取钢水中的Si、P等杂质形成CaSiO3、Ca3(PO4)2矿渣。

3-2氢氧化物——MOH、M(OH)2(1)溶解性298K时的溶解度(mol·L-1)：Be(OH)2810-6Mg(OH)2510-4Ca(OH)21.810-2Sr(OH)26.710-2Ba(OH)2210-1LiOH5.3NaOH26.4KOH19.1RbOH17.9CsOH25.8溶解度增大溶解度增大Mn+

的半径越大、电荷越低，氢氧化物的溶解度越大；碱金属比碱土金属氢氧化物的溶解度大得多。(2)碱强度氢氧化物在水溶液中有两种电离方式：R(OH)m

Rn++mOH-碱式电离R(OH)m

ROmn-+mH+酸式电离R—O—HR离子势(

值)越小，Rn+

吸引氧原子电子云的能力越弱，则以碱式电离为主；反之，ROH以酸式电离为主。究竟以何种电离为主？由R的离子势()决定。离子半径r若以1.0×10-10m为单位时，则：Be(OH)22.54Mg(OH)21.76Ca(OH)21.42Sr(OH)21.33Ba(OH)21.22LiOH1.2NaOH1.0KOH0.87RbOH0.82CsOH0.77碱性增强碱性增强(3)重要强碱NaOH①可溶解Be、Al、Zn、Si、B

等单质，产生H2如：2Al+2NaOH+6H2O==2Na[Al(OH)4]+3H2②吸收大气中的CO2和水份问题：(a)NaOH能否准确称量？能否直接配制出准确浓度？(b)不含Na2CO3的NaOH溶液如何配制？(P806)(c)NaOH的浓度如何标定？(d)如何检验NaOH中的CO32-？③

能与SiO2反应SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2O问题：盛装

NaOH溶液的试剂瓶应选用何种塞子？如何防止瓶盖、滴管与试剂瓶的粘结？如何打开？④强腐蚀性NaOH对棉织纤维、皮肤、玻璃、陶器、金属材料等均有腐蚀。(Fe、Ni、Ag等抗NaOH的腐蚀性较好)⑤常见强碱的用途

NaOH作普通强碱使用，应用范围极广；(通过电解饱和的食盐水制备NaOH。)

KOH用于科研；

Ca(OH)2是廉价强碱，用于沉淀重金属离子，处理废酸，制漂白粉等。

3-3

盐类(1)氢化物氢化物中：BeH2、MgH2是共价化合物。晶体BeH2中，Be是sp3杂化，有3c-2e键，为四面体的链状结构：离子型氢化物中，H-是强还原剂，A0(H2/H-)=-2.25V。CaH2+H2OCa(OH)2+H2

用于野外产生H2，充气球。(2)卤化物

①LiCl、BeCl2、MgCl2共价性较强，且是Lewis酸，表现出缺电子性。BeCl2、BeF2为共价型多聚物，晶体结构为变形四面体的链状物，有“氯桥”键：

②BeF2与MgF2的差异性表现在：BeF2类AlF3，可溶于水，且高度水解，产物有Be(OH)2白色沉淀，且Be(OH)2呈两性、可溶于NaOH。而MgF2是离子晶体，类LiF，因晶格能大，难溶于水。

③无水MgCl2可用下列方法制得：④镁水门汀——Mg(OH)Cl

在MgCl2溶液中加入MgO可得固体材料“镁水门汀”。Mg+HgCl2MgCl2(溶剂合物)+Hg

沸腾醚中蒸去醚

MgCl2

MgO+C+Cl2

MgCl2

+CO高温MgCl2·6H2OMgCl2

+6H2O773K，HCl气流中⑤CaCl2·6H2O——试剂、防冻盐(可制低温盐溶液)、干燥剂(不能干燥氨气CaCl2·8NH3)。

BaCl2·2H2O——常用可溶性钡盐试剂（剧毒）。(3)碳酸盐Na2CO3NaHCO3可溶性碳酸盐不溶性碳酸盐CaCO3、SrCO3、BaCO3

①1862年，比利时人Solvay氨—碱法生产纯碱NH4HCO3+NaClNaHCO3+NH4Cl②1942年，侯德榜将这一方法改为一步工艺——称联合制碱NH3(g)+NaCl+H2O+CO2(g)

NaHCO3+NH4Cl<313K吸氨精制盐水石灰石碳化过滤锻烧纯碱锻烧消化蒸氨氨吸氨塔母液CaCl2溶液NH3

CO2

Solvay氨—碱法生产纯碱流程图：

③CaCO3、SrCO3、BaCO3

均是有用的矿石

自然界存在大量的碳酸钙矿石，如：石灰石、大理石、方解石等，主要用于制CO2、石灰和精制碳酸钙。BaCO3

可用于显象管的制造中。钟乳石和石笋的形成(4)硫酸盐Na2SO4、CaSO4、BaSO4、MgSO4等①Na2SO4·10H2O——芒硝、元明粉工业原料，可生产Na2S、Na2SO3等；还可贮存太阳能（因其熔化热大～250kJ·mol-1）。②CaSO4·2H2O——硬石膏用于制模型、粉笔，豆腐的制作，生产硫酸等。③BaSO4——重晶石生产其它钡盐的原料。(5)K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Ba2+

的常见难溶性盐K+：酒石酸氢钾KHC4H4O6(白)钴亚硝酸钠钾K2Na[Co(NO2)6](亮黄色)Na+：六羟基锑酸钠Na[Sb(OH)6](白色粒状)醋酸双氧铀酰锌钠——NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O(黄绿色)Mg2+:磷酸铵镁Mg(NH4)PO4(白)Ca2+：CaC2O4

(白)Ba2+：BaSO4(白),BaCrO4(柠檬黄)注意：①Na+、K+盐在溶解性、吸湿性、结晶水等方面有差异②可溶性钡盐、挥发性铍盐剧毒。3-4K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、NH4+

的分离与鉴定NH4+的鉴定：

NH4+应提前分析。

(为什么？)

气室法：Nessler'reagent法：无大量重金属离子干扰时：NH4++2[HgI4]2-+4OH-===Hg2NI·H2O(红棕)+7I-+3H2OHgHgONH2I(红棕色)或K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、NH4+

是第四组和第五组阳离子，其混合离子试液的分析简图见下页。现对图中各分析步骤所涉及的条件和反应作一些简要说明。Ca2+、Ba2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+NH4+提前检出①60-70℃NH3-NH4Cl，pH≈93mol·L-1(NH4)2CO3CaCO3、BaCO3Mg2+、Na+、K+、NH4+见下页②6mol·L-1HAcBa2+、Ca2+③

3mol·L-1NaAc，0.1mol·L-1K2CrO4BaCrO4(柠檬黄)浓NaOH，不溶（区别PbCrO4）浓HCl，溶（呈黄绿色）

示有Ba2+存在Ca2+(Cr2O72-,H+)见下页Ca2+的分析：接前页Ca2+(Cr2O72-,H+)④6mol·L-1NH3，95％乙醇0.2mol·L-1(NH4)2C2O4CaC2O4(白)CrO42-（弃去）浓HCl焰色反应火焰呈橙红色

示有Ca2+存在Mg2+的分析与NH4+的除去：接前页Mg2+、Na+、K+、NH4+分成两份

⑤95％乙醇0.2mol·L-1Na2HPO4

MgNH4PO4

(白)⑥6mol·L-1HCl镁试剂Ⅰ(对硝基偶氮苯二酚)6mol·L-1NaOH

蓝色

，示有Mg2+存在⑦

浓HNO3

蒸干除NH4+

残渣⑧6mol·L-1HAcMg2+、Na+、K+⑨见下页Na+、K+的分析：接前页Mg2+、Na+、K+⑩Na3[Co(ONO)6]

K2Na[Co(ONO)6]

(黄色)

示有K+存在⑪焰色反应

火焰呈黄色

示有Na+存在

①是Ba2+、Ca2+与Mg2+的分离条件，应严格控制。6mol·L-1NH3~6mol·L-1NH4Cl的缓冲液控制pH≈9，在此条件下，Mg2+不生成MgCO3、Mg2(OH)2CO3或Mg(OH)2沉淀。适当加热可使Ba2+、Ca2+的碳酸盐沉淀由无定形转变为晶形，同时也可促使(NH4)2CO3试剂中的氨基甲酸铵(NH2COONH4)变为(NH4)2CO3，即：NH2COONH4+H2O====(NH4)2CO3(aq)实行Ba2+、Ca2+与Mg2+的分离目是为下面Ca2+的鉴定创造条件。因为按Ca2+的鉴定方法，Mg2+的存在对Ca2+的鉴定有干扰。③加入3mol·L-1NaAc是为了控制pH≈4，降低酸度有利于BaCrO