第四章 工业催化剂制备与使用

第四章工业催化剂制备成分、用量相同，制备方法不同，催化剂的性能可能不同。常见的制备方法有：沉淀法；浸渍法；混合法；离子交换法近年新发展的方法：微乳液法；Sol－gel法；超临界法；膜技术法；CVD法一、催化剂的一般制备方法沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理。沉淀法制备催化剂的步骤是：金属盐溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗涤活化成型干燥焙烧研磨催化剂一、催化剂的一般制备方法沉淀法单组分沉淀法：如制备非贵金属的单组分催化剂或载体一、催化剂的一般制备方法沉淀法Al3++OH-Al2O3.nH2O焙烧α-Al2O3，

γ-Al2O3，

η-Al2O3载体Al2O3共沉淀法：多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）一、催化剂的一般制备方法沉淀法Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3

溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3均匀沉淀法：金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物.一、催化剂的一般制备方法沉淀法尿素调节碱性(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH-+CO2加热到90-1000C尿素，同时释放出OH-导晶沉淀法：借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀.一、催化剂的一般制备方法沉淀法X,Y分子筛合成分子筛合成原料加晶种高结晶度晶化无定型物X，Y晶体转化沉淀时金属盐类的选择一般选用硝酸盐（大都溶于水）贵金属为氯化物的浓盐酸溶液铼选用高铼酸（H2Re2O7）一、催化剂的一般制备方法沉淀法沉淀时沉淀剂的选择易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）沉淀物的溶解度应很小沉淀剂无污染沉淀形成影响因素前驱体浓度一、催化剂的一般制备方法-沉淀法

溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度溶液的浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和生长的影响晶核的生成与生长沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子进行碰撞，以便凝聚成晶体的微粒-晶核。这个过程称为晶核的生成或结晶中心的形成。此后更多的溶质分子或离子向这晶核的表面扩散，使晶核长大，此过程称为晶核的生长。溶液中生成晶核是产生新相的过程，只有当溶质分子或离子具有足够的能量以克服它们之间的阻力时，才能相互碰撞而形成晶核。当晶核生长时，则要求溶液同晶核表面之间有一定的浓度差，作为溶质分子或离子向晶核表面扩散的动力。晶核长大的过程与化学反应的传质过程相似。它包括扩散和表面反应两步，溶质粒子先扩散至固-液界面上，然后经表面反应而进入晶格。1：晶核析出速率2：晶核生长速率晶型沉淀：过饱和度小，使晶核生成的速率降，有利于晶体长大。应在适当稀的溶液中进行沉淀反应。非晶型沉淀：电解质能使胶体颗粒胶凝而沉淀；溶液浓，离子的水合程度小，可获得较紧密的沉淀。宜在含有适当电解质浓热溶液中进行沉淀。温度：晶核生长速度随温度的升高出现极大值。晶核生成速度最快时的温度比晶核生长速度最快时所需温度低得多。即在低温时有利于晶核的形成，而不利于晶核的长大，所以在低温时一般得到细小的颗粒。pH值：沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，因此沉淀物的生成在相当程度上必然受溶液pH值的影响，特别是制备活性高的混合物催化剂更是如此。在不同pH值下，沉淀会先后生成加料顺序和搅拌强度：加料方式不同，沉淀性质有差异沉淀的陈化和洗涤晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）一般洗涤到无OH-,NO3-沉淀的干燥焙烧活化干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结）活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）实例一：分子筛的合成NaY原粉Na型丝光沸石混合水玻璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠成胶晶化过滤洗涤干燥方法：将载体放进含有活性物质的液体中浸渍一、催化剂的一般制备方法浸渍法载体（如Al2O3）的沉淀洗涤干燥载体的成型用活性组份浸渍干燥焙烧分解活化还原负载型金属催化剂浸渍法的原理：活性组份在载体表面上的吸附毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）活性组份在载体上的不均匀分布一、催化剂的一般制备方法浸渍法浸渍法的优点：可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）负载组份利用率高，用量少（如贵金属）过量浸渍法：将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。一、催化剂的一般制备方法浸渍法等体积浸渍法：将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。预先测定浸渍溶液的体积多活性物质的浸渍浸渍时间：影响选择性吸附多次浸渍法：重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附一、催化剂的一般制备方法浸渍法

将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面一、催化剂的一般制备方法浸渍沉淀法吸附H2PtCl6盐酸溶液载体再加入NaOH载体沉淀氢氧化铂沉淀先浸渍易还原粒子细一、催化剂的一般制备方法浸渍法载体（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸预处理：比表面250m2/g,0.56ml/g540℃活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6%120℃干燥590℃活化焙烧分解高温活化还原负载型重整催化剂浸渍法实例1：铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化一、催化剂的一般制备方法浸渍法浸渍法实例2(多次浸渍）：镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水成型16*16*6mm预处理：120oC干燥、1400oC焙烧,得载体熔融浸渍硝酸镍10-20%

干燥、活化焙烧分解熔融浸渍硝酸镍10-20%干燥、活化焙烧分解负载型镍催化剂直接将两种或两种以上物质机械混合设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）分散性和均匀性较低一、催化剂的一般制备方法混合法包括：湿混法；干混法湿混法：固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）一、催化剂的一般制备方法混合法硅藻土正磷酸100份石磨300份30份混合烘干成型、焙烧固体磷酸磷酸负载于硅藻土干混法：锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）一、催化剂的一般制备方法混合法碳酸锌氧化镁二氧化锰机混焙烧350oC分解碳酸锌喷球焙烧脱硫催化剂锌-锰-镁脱硫催化剂离子交换法包括：利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂适用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂一、催化剂的一般制备方法离子交换法氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）：一、催化剂的一般制备方法离子交换法硅酸钠硫酸铝氢氧化钠晶化Na-ZSM-5分子筛1MNH4NO3交换3～5次NH4-ZSM-5分子筛焙烧脱氨H-ZSM-5制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）：一、催化剂的一般制备方法离子交换法Na-ZSM-5分子筛焙烧脱有机胺1MHCL90oC交换3次H-ZSM-5洗涤焙烧Zn(NO3)2溶液交换Zn/ZSM-5催化剂反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等)颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热一、催化剂的一般制备方法工业用催化剂的成型固定床用催化剂：形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难一、催化剂的一般制备方法工业用催化剂的成型催化剂床层移动床用催化剂在移动床中，当催化剂失活时，可通过特制的闭锁装置，利用催化剂本身的重力，缓缓地将催化剂移出反应器。送入再生器再生，再生过的催化剂则用同样的办法，输送回反应器，这样实现了反应与再生的连续操作。这种系统，催化剂床层相当于在系统移动，称为移动床。催化剂的强度、粒度范围较大（微米－毫米）机械强度要求高（催化剂需要不断移动）形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）一、催化剂的一般制备方法工业用催化剂的成型流化床用催化剂催化剂必须有良好的流动性能微球颗粒直径为20-150μm一、催化剂的一般制备方法工业用催化剂的成型催化剂颗粒反应气悬浮床用催化剂催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动微米至毫米级的球型颗粒一、催化剂的一般制备方法工业用催化剂的成型催化剂颗粒强度提高方法压片是可靠的增强机械强度的方法增加烧结工艺添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精)催化剂的压片成型工艺：颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高适用于固定床反应器缺点,生产能力的低，设备复杂一、催化剂的一般制备方法工业用催化剂的成型压片模具原料粉末催化剂的压片成型工艺：颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高适用于固定床反应器缺点,生产能力的低，设备复杂一、催化剂的一般制备方法工业用催化剂的成型压片模具原料粉末压片成型时比表面和孔结构变化成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎）压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化催化剂的挤条成型工艺：塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型强度低（可烧结补强）一、催化剂的一般制备方法工业用催化剂的成型挤条模具原料粉末粉末细，粘结剂量多，易挤条成型但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持催化剂的喷雾成型工艺：用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂；流化床催化剂大多用该法一、催化剂的一般制备方法工业用催化剂的成型热风浆液罐雾化器旋风分离粗粉细粉颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器)干燥后不需粉碎，缩短了流程催化剂的滚球成型工艺：适用于球型催化剂的成型粒度均匀，形状规则机械强度不高，表面粗糙一、催化剂的一般制备方法工业用催化剂的成型粉末细，成型后机械强度高，但成球困难加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大微乳化技术是一种全新的技术，它是由Hoar和Schulman1943年发现的，并于1959年将油-水-表面活性剂-助表面活性剂形成的均相体系正式定名为微乳液（microemulsion）根据表面活性剂性质和微乳液组成的不同，微乳液可呈现为水包油和油包水两种类型。特点：微乳液是热力学稳定体系；尺寸在10-100nm之间；透明或半透明二、催化剂制备技术新进展微乳液法：胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网