第3章不饱和烃

第三章不饱和烃1

定义:含有碳-碳双键(C=C)的烃叫烯烃。碳-碳双键(C=C)是烯烃的官能团。开链单烯烃的通式:CnH2n。例如:I

烯烃2一、乙烯的结构乙烷与乙烯分子的构型31、碳原子的sp2杂化sp2杂化轨道4

sp2杂化碳原子的特征

(1)形成三个完全等同的sp2杂化轨道。

(2)杂化轨道彼此之间的夹角互为120°形成了以碳核为中心的平面三角型构型。

(3)每个碳原子上还保留一个纯的p轨道。5乙烯分子中的σ键的形成62、乙烯分子中π键的形成及π电子云的分布7二、烯烃的命名(1)选择含有双键的最长碳链作为主链。(2)从最靠近双键的一端起依次给主链碳原子编号。(3)将两个双键碳原子中,位次较小的一个编号放在母体名称前,以标出双键的位次。8例1:3—亚甲基—戊烷2—乙基—1—丁烯2，2—二甲基—3—戊烯4，4—二甲基—2—戊烯√例2:×√×9烯基的命名CH2=CH-乙烯基CH3-CH=CH-丙烯基CH2=CH-CH2-烯丙基注意这二者的区别10三、烯烃的同分异构现象（注意相关概念）4与5为顺反异构1与2为碳链异构1与3为位置异构碳链异构顺反异构(官能团)位置异构构造异构烯烃的异构11顺反异构(几何异构):由于分子中的刚性结构(通常是双键或环)限制了碳碳单键的旋转而造成分子中的原子或基团在空间的不同排列形式。有顺反异构体无顺反异构体产生几何异构的两个条件:1.分子中有限制旋转的因素。如碳-碳双键。2.双键的两个碳原子各自连接的两个原子或基团都不相同。12烯烃顺、反异构体构型的标定(1)习惯标定法:

当相同的基团13例如:顺还反？14①、将各取代基的原子按其原子序数的大小进行排列，原子序数大者优先，同位素元素的原子质量数大者优先。

例如:I>Br>Cl>O>N>C>D>H(“>”表示优先于)(2)、次序规则：(SequenceRule)次序规则:用来确定原子或基团优先次序的条文。该规则主要有三条：15②、若相连的两个基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子，比较时按原子序数由大到小的顺序进行排列比较．若仍相同，则沿碳链依次进行比较，直至比出优先次序为止。（外推法）

例:C1(O.H.H)C1(C.H.H)C1(C.H.H)C2(C.C.H)C2(C.C.H)C3(CI.H.H)C3(H.H.H)16③、连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。（复制法）17(３)、烯烃构型的Z、E标定法为E构型为Z构型

顺—2—氯—2—丁烯(E)—2—氯—2—丁烯18五、烯烃的化学性质π键键能≈610－345.6=264.4（KJ/mol）键能（KJ/mol）：610345.6烯烃结构的分析：19(1)加氢(催化氢化)常用催化剂：Pt>Pd>Ni1.加成反应顺式加氢20

(2)与卤素(X2)加成-亲电加成反应

反应活性：F2>>Cl2>Br2>>I2

氟与烯烃加成反应太剧烈，碘与烯烃又难以加成，故通常是指与Cl2和Br2的加成。用途：

1、制备邻二卤代烷2、与Br2/CCl4加成常用于鉴别双键。（红棕）（无色）2122

1937年美国哥伦比亚大学的I.Roberts和G.E.Kimball提出溴与烯烃加成反应的历程：

通过环状溴鎓离子所进行的反式加成。δ+

δ-亲电加成：由亲电试剂进攻引起的加成反应23(3)与卤化氢(HX)加成-亲电加成一）、基本反应24二）、加成反应的取向与马氏规则次主马氏规则：(1869年)当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上。252-甲基-

1-溴丙烷2-甲基-

2-溴丙烷10％90％100％0％2-甲基-

1-氯丙烷2-甲基-

2-氯丙烷2-溴丁烷1-溴丁烷26C+的稳定性顺序:302010

甲基⑵诱导效应的解释物理学上的基本原理:带电体系电荷越分散体系越稳定.

烷基是给电子基，C+是缺电子体系

结论：C+上连接的烷基越多体系越稳定。⑴电子效应的解释马氏规则的理论背景27×10不稳定20较稳定C+的稳定性与反应的取向28(4)与水的加成(烯烃的水合反应)—遵守马氏规则CH3CH=CH2+H2OOHCH3CH—CH3

H3PO4(5)与硫酸加成—遵守马氏规则29(6)硼氢化反应：CH3CH=CH2+BH3THF(CH3CH2CH2)

BH2H2O2HO-3CH3CH2CH2OH(CH3CH2CH2)3BTHF30(7)与次卤酸(X2/H2O)加成+H2O+X2加成特点：1、反应取向遵循马氏规则2、立体化学上为反式加成-H+反应历程：31用途:制备-α卤代醇或环氧乙烷.32（8）与烯烃的加成332.氧化(1)与高锰酸钾的反应(a)与稀、冷的高锰酸钾溶液反应产物特征：生成邻二醇34(b)在酸性或加热下与高锰酸钾的反应特征:产物是酸和酮用途：1、鉴别烯烃(使KMnO4溶液退色)；

2、推测烯烃的结构。35(2)臭氧化反应（Ozonization)反应生成的臭氧化物在水解时,除生成醛或酮外还生成H2O2.若不加入锌粉分解生成的过氧化氢生成的醛则会被氧化成羧酸.36

将臭氧化还原性水解后所得产物的2个C=O恢复成C=C就得到原来烯烃的结构.例：37(3)环氧乙烷的生成O工业生产环氧乙烷383.聚合

在加热、光照或催化条件下,小分子化合物相互连接形成大分子的过程就叫聚合反应.聚合反应是现代高分子化工的基础。用途:聚乙烯-食品袋薄膜，奶瓶等软制品,塑料壶、杯等日用品，绝缘材料等。聚丙烯-除用作日用品外，还可作汽车部件等。394.α-氢的卤代反应条件：高温或光照a-碳:与官能团相连的第一个碳.b-碳:与官能团相连的第二个碳.………,如此类推.40

II炔烃

一、炔烃的定义、通式乙炔丙炔2-丁炔2、通式：CnH2n-2（n≥2），官能团：二、乙炔的结构1、定义：分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。1、结构：41乙炔分子中的碳原子进行的是sp杂化:乙炔分子中π键的形成与π电子云的分布42三、命名和异构异构：有碳链异构和三键位置异构（没有顺反异构）命名：系统命名法与烯烃相同，选择包含三键的最长碳链为主链，编号从离三键最近的一端开始。例如：4-甲基-2-已炔43四、炔烃的物理性质

1.

炔烃分子的极性比烯烃稍强,故其熔、沸点比同碳原子数的烯烃较高.2.炔烃难溶于水,易溶于乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂。在丙酮中溶解度：15℃,常压下,1体积丙酮可溶解25体积的乙炔.44五、炔烃的化学性质杂化轨道中，S成分越多，杂化状态的碳原子的电负性就越强。SP>SP2>SP31.加成反应(1)催化氢化炔烯烷45用特殊的催化剂可将炔还原成烯.（Lindlar催化剂作用下与H2加成——生成烯烃.）(2)与卤化氢(HX)加成与不对称炔烃加成时,反应服从马氏规则.46(3)与水加成应用:此反应可用于制备醛或酮注:在炔烃的水合反应中,除乙炔的水合得到乙醛外,其它炔烃的水合都得到酮.在室温下以动态平衡同时存在且相互转化的构造异构体叫互变异构体,这种现象叫互变异构现象.47(4)与氢氰酸加成2.金属炔化物的生成应用:用于检验末端炔烃产物受热或撞击易发生爆炸，反应完后应用HNO3或HCl分解。Tollen‘s(多伦)试剂试剂:氯化银的氨溶液,氯化亚铜的氨溶液.48

III双烯烃

1、定义2、类型分子中含有两个碳碳双键的烃。通式为CnH2n-2与炔烃互为同分异构体。49(1)命名——与烯烃相同，只是在烯前加“二”字以表示分子中含两个双键，并标明两个双键所在的位置。3、命名与异构(2)异构

存在碳链异构、位置异构、官能团异构（二烯烃与炔烃）等结构异构。对共轭二烯，由于两个双键中间的单键（σ键）的旋转而产生s-顺/反两种构象异构体（立体异构)。50122.8o1、结构4.1，3－丁二烯514个碳原子均为SP2杂化，在平面上形成C-Cσ键和

C-Hσ键4个未杂化的P轨道彼此平行重叠，形成大π键，即共轭体系。[共轭体系]：π电子不是固定在一个双键C原子之间，而是扩散到几个双键C原子之间，形成一个整体。这种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。[共轭效应]：指共轭体系中，原子间的一种相互影响。这种影响，使得内能更低，分子更稳定，电子云分布趋于平均化，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。52σ键所在平面与纸面垂直，π键平面与纸面平行σ键所在平面在纸面内

四个C原子的四个p轨道从侧面互相重叠（又称电子离域）形成大π键（或称离域键）。C1=C2和C3=C4两π键平面平行,都垂直σ键平面，p轨道有一定的重叠，出现键长平均化现象。53⑶共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。共轭效应的特征

⑴键长趋于平均化，电子云分布趋于平均化⑵体系能量降低，即分子更稳定545、1，3—丁二烯的化学性质(1)1,4-加成作