第四章 分子结构-分子间的作用力、氢键、离子极化理论

§4-4分子间作用力

4-1极性分子与非极性分子（1）键的极性键的极性由两元素的电负性差x决定或由键矩决定。

x越大，键的极性越大。（2）分子的极性极性分子：正电荷重心和负电荷重心不互相重合的分子。非极性分子：两个电荷重心互相重合的分子。

由非极性键构成的分子一定是非极性分子。如，单质多原子分子：H2、Cl2、S8、P4

•••等。由极性键构成的分子，分子是否有极性，还与分子的空间构型有关。由极性键构成的分子是否一定是极性分子？若键的极性在分子中可相互抵消，则为非极性分子。如：BF3、CH4、CCl4、CO2

•••等。若键的极性在分子中不能相互抵消，则为极性分子。如：NH3、H2O、PCl3、SO2

•••等。（3）偶极矩（dipolemoment）

分子极性的大小可由偶极矩来衡量：偶极矩

=q·dd偶极长正电荷重心和负电荷重心的距离。偶极长d、偶极子电荷q

是无法测定的，但偶极矩可通过实验测得－＋dq+q-µ的单位为D（德拜），1D=3.33×10-30C·m。因为一个电子的电量是1.6×10-19C，分子的直径在10-10m

数量级，所以，分子电偶极矩大小数量级为10-30(C·m)。µ

是一个矢量，方向在化学中是从正极到负极。一些分子的偶极矩：表4-13

一些分子的偶极矩分子µ/D分子µ/DH20H2O1.85N20HCl1.03BCl30HBr0.79CO20HI0.38CS20NH31.66H2S1.1CO0.12SO21.6HCN2.1

极性分子的这种固有偶极叫做永久偶极矩

。外电场影响下所产生的偶极叫诱导偶极。诱导偶极矩()的大小与外电场强度成正比。（4）分子的极化与瞬间偶极：分子的正、负电荷重心在外电场的影响下会发生变化：

µ

µ=0

µ+∆µ

∆µ有外电场时无外电场时极性分子

非极性分子图4-51外电场对分子极性的影响示意图

非极性分子被极化后，产生诱导偶极极性分子在电场的诱导下，也能产生诱导偶极，且总偶极矩增大。分子在外电场中(或正、负离子本身的电场中)发生变形，产生诱导偶极的过程叫分子的极化。即使没有外电场存在，在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心也会发生不重合现象，这时产生的偶极称瞬间偶极。4-2分子间作用力——范德华(VanderWaals)力

气体能凝结成液体，固体表面有吸附现象，毛细管内的液面会上升，粉末可压成片等，这些现象都证明分子与分子之间有引力存在，通常把分子间力叫做范德华力。

分子间力是一种较弱的相互作用力，其结合能一般小于40kJ·mol-1，比化学键能小1~2个数量级。分子间力的性质属于电学性质，分子间力的产生与分子的极化有关。对于范德华力本质的认识是随着量子力学的出现而逐步深入的。

但范德华力是决定共价化合物的熔点、沸点高低、溶解度大小等物理性质的一个重要因素。范德华力一般包括三个部分：取向力（极极）：永久偶极而产生的相互作用力。

色散力(所有分子间均存在)：由于存在“瞬间偶极”而产生的相互作用力。诱导力(极非极，极极)：诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力叫做诱导力。

色散力+-+-+-+-+-+-取向力+++诱导力分子间范德华引力的特点：(a)永远存在于分子或原子间的一种静电作用力。(b)它是吸引力，其大小比化学键能小1~2个数量级。(c)一般没有方向性和饱和性。(d)作用范围只有几pm。(e)范德华力有三种。除强极性分子外，色散力永远是主要的。

表4-14分子间的作用能(kJmol-1)的分配

范德华力对共价化合物物理性质的影响：分子间范德华力的大小可说明共价化合物间的物理性质差异：如，熔点、沸点的高低，溶解度的大小，液化、结晶现象及相似相溶原理•••等等。问题:

决定物质熔点、沸点的因素还有哪些?如：离子晶体；金属晶体；原子晶体。

4-3离子的极化来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏离球对称，产生诱导偶极矩的过程称离子极化。离子的极化作用实际上是一种诱导力。

正负离子都有极化对方的能力和被对方极化的可能。但通常把正离子视为极化者、负离子为被极化者。弱极化未极化强极化离子极化的结果：

正、负离子的电子云发生变形，变成非球状离子，电子云发生部分重叠，表现出一定的共价性，正、负离子间的引力增强。

极化导致键长缩短，键能、晶格能增加；配位数下降，结构向层型、链型、岛型过渡；溶解度降低，等等。

键的极性的增大

••••••

离子相互极化的增强图4-55由离子键向共价键的过渡

••（1）离子的极化力和变形性极化力()——一种离子使邻近的异性离子极化而变形的能力，通常阳离子极化力占主导。高电荷、小半径的阳离子有强的极化力。如：Al3+、B3+、Si4+、Cu2+、Fe3+等。变形性——受异性离子极化而发生电子云变形的能力。

阴离子变形性占主导，变形性的大小用极化率衡量。正离子因电荷高、半径小，通常不易被极化变形；负离子因半径较大，故容易受阳离子电场影响而变形。（2）离子的极化作用的一般规律(a)高电荷、小半径的阳离子有强的极化力。

如：H+、Li+、Be2+、Sn4+、Fe3+等；Fe3+

Fe2+，Sn4+Sn2+；Be2+Mg2+Ca2+Ba2+。(b)阳离子的壳层结构对极化力大小的影响：18e、(18+2)e、氦(Li+)壳层结构的阳离子(9~17)e不规则构型的离子(d区)8e稀有气体构型的离子＞＞(c)复杂阴离子的极化作用通常较小(如SCN-)，但电荷高的复杂阴离子有一定的极化作用(如SO42-和PO43-)。（3）离子的变形性的一般规律(a)大半径、高电荷的简单阴离子变形性大。如：S2-、I-、Se2-

•••等等。(b)18e、(18+2)e壳层结构的低电荷阳离子，其变形性比相近半径的稀有气体构型阳离子大得多。如：Hg2+、Ag+、Pb2+•••等等。(c)复杂阴离子的变形性通常不大。复杂阴离子的中心原子氧化数越高，变形性越小。如：ClO4-、SO42-

•••等。(d)电子构型相同的离子，半径越大，变形性越大。如：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F-<Cl-<Br-<I-（4）相互极化作用（附加极化作用）有一定变形性的阳离子(如，Ag+、Hg2+、Pb2+、Cu+•••等)与高电荷、变形性大的阴离子(如，S2-、I-、Se2-•••等)之间有很强的相互极化作用。阴、阳离子变形后，相互极化作用更强，离子间的引力更大。18e、(18+2)e

壳层结构的低电荷阳离子除有强的极化力外，还容易变形、容易引起离子间的相互的附加极化作用。同族中：18e壳层结构的Cu+、Ag+；Zn2+、Cd2+、Hg2+；(18+2)e壳层结构的

Sn2+、Pb2+与易变形的阴离子（S2-、I-）间的附加极化作用自上而下递增。阴离子的变形性越大，相互极化作用越强。

如，AgI比AgCl间的相互极化作用强。（5）离子极化学说在晶体化学中的应用实例：(a)对化学键型的影响

比较：AgFAgI；NaCl~CuCl离子极化作用大的，化学键共价成分多。

键的极性的增大

••••••

离子相互极化的增强图4-55由离子键向共价键的过渡

••

(b)对晶体构型的影响

AgI按r+/r-=0.573，本应属NaCl型，但实为ZnS型。原因是AgI中存在很强的离子间相互极化作用，电子云重叠较多，好似Ag+部分钻入I-中，犹如阳离子半径减小，降低了半径比。（P205）结论：离子极化作用强的，晶体构型向配位数小的转化。I-Ag+I-Ag+126pm216pm

(c)对溶解度的影响

强的离子极化作用使离子晶体在极性溶剂H2O中，溶解度降低。如，AgX的溶解度：AgCl>AgBr>AgI因为X-的变形性：I-

>Br-

>Cl-如：ZnI2CdI2HgI2溶解度(g/100gH2O)：43286.2难溶因为18e构型的阳离子容易变形，变形性：Hg2+>Cd2+>Zn2+。(d)对颜色的影响

——强的离子极化作用使晶体颜色加深如，大多数硫化物为黑色。P21219题，AgClAgBrAgI颜色加深；CuF2(无色)CuCl2(黄棕色)CuBr2(棕黑)CuI2(不存在)如何分析说明？(e)对熔、沸点的影响

——强的离子极化作用使离子晶体的Tm.p.

如：NaCl~AgCl；FeCl2~FeCl3Tm.p./K1074723943555因为Ag+是18e构型的，而Na+是8e构型的。Fe3+、Fe2+均为9~17e构型的，但Fe3+比Fe2+的电荷高、半径小。

(f)对分解温度的影响

——离子极化作用越强，离子晶体的热稳定性越差，分解温度越低。如：BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解温度T

/K/813117315531633M2+的半径越小，极化作用越强，越易争夺到CO32-

中的氧原子。2-4+OOOCM2+

4-4氢键

——氢原子与电负性极强的元素(F、O、N)

之间的一种特殊的分子间作用力。问题的提出：①ⅤA—ⅦA氢化物的沸点有反常NH3、H2O、HF的沸点比同族其它氢化物的高。在同系列中，分子间力与分子量的大小关系反常。图4-58卤素、氧族元素氢化物的沸点

②某些同分异构体的沸点相差较大：CH3CH2OHCH3OCH3

tb.p.(℃)：78.4-23.7③水的某些物理性质反常

如，水的介电常数和比热容特别大；

水的密度在4℃时最大等。

这说明分子间力除范德华力外，还存在另一种作用力，这种作用力就是某些分子间的氢键（hydrogenbond）。（1）氢键的形成氢键：

X—H•••Y

X、Y代表电负性大、原子半径小的原子F、O、N分子中，与F、O、N相连的氢原子几乎成为赤裸的质子，表现出强的正电性，对大电负性原子上的孤电子对有强的吸引力。

氢键的键能比范德华力略大。氢键的形成条件：有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子；

分子中必须有带孤电子对、电负性大、而且原子半径小的元素。（2）氢键的特点(a)氢键具有方向性和饱和性方向性X—H•••Y在同一直线上，键角180°；饱和性一个H原子只能吸引两个电负性大的原子。水分子中的氢键图4-56水分子间的氢键

(b)氢键的强弱与元素电负性有关

F—HFO—HOO—HNN—HN

在HF2-中，几乎成为共价键。表4-16氢键的键能和键长氢键键能/kJ•mol-1键长/pm化合物F—H•••F28.0255(HF)nO—H•••O18.8276冰