第一节 化学分析法基础

第三讲第一节化学分析法基础（一）、分析方法分类1、无机分析和有机分析（根据分析的对象划分）无机分析——分析的对象是无机物质。它们大多数是电介质，一般是测定其离子或原子团来表示各组分的含量。有机分析——分析的对象是有机物质。大多数是非电介质，一般是分析其元素或官能团来确定其组分的含量，也要通过测定其某些物理常数如沸点、冰点及沸程等来确定其组成及含量。一、概述2、常量、半微量、和微量分析（根据试样用量不同）方法固体试样质量(mg)液体试样体积(mL)常量分析＞100＞10半微量分析10～1001～10微量分析0.1~100.01~1超微量分析0.01~0.10.001~0.013、化学分析法和仪器分析法（根据测定原理和使用的仪器不同）（1）化学分析法——是以化学反应为基础的分析方法。根据反应类型和操作方法不同又分为：A、重量分析法——根据化学反应生成物的质量求出被测物组分含量的方法。B、滴定分析法——根据化学反应中所消耗的标准溶液的体积和浓度来求出被测物组分含量的方法。C、气体分析法——根据化学反应中所生成气体的体积或与吸收剂反应生成的物质的质量，求出被测物组分含量的方法。（2）仪器分析法——是以物质的物理和物理化学性质为基础并借用较精密的仪器测定被测物质含量的方法。包括光学分析法、电化学分析法、色谱分析法和质谱分析法等。4、例行分析和仲裁分析例行分析——一般化验室日常生产中的分析。包括常规分析和中控分析。仲裁分析（也称裁判分析）——不同单位对分析结果有争论时，请权威的单位进行裁判的分析工作。（二）、滴定分析法的要求和分类滴定分析法是化学分析法中最主要的分析方法。它是将一种已知准确浓度的的溶液作滴定剂，用滴定管滴加到待测物质的溶液中，直到滴定剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止。依据滴定剂与待测物质间的化学计量关系，通过测量所消耗已知浓度的滴定剂的体积，求得待测组分的含量。1、滴定分析中的名词术语 1）、标准溶液——已知准确浓度的溶液。2）、滴定——将标准溶液通过滴定管加到被测物质溶液中的操作。3）、化学计量点——在滴定过程中，滴定剂与被测组分按照滴定反应方程式所示计量关系定量地完全反应时称为化学计量点。4）、指示剂——指示化学计量点到达而能改变溶液颜色的一种试剂。5）、滴定终点——因指示剂颜色发生明显变化而停止滴定的点。6）、终点误差——滴定终点与化学计量点不完全吻合而引起的误差。也称滴定误差。2、滴定分析法的要求和分类(1)可作为滴定分析基础的化学反应必须满足以下几点：①反应要有确切的定量关系。②反应迅速，对速度慢的反应有加快的措施。③主反应不受共存物的干扰或有加快的措施。④有确定化学计量点的方法。由以上可知进行滴定分析必须具备以下3个条件：①要有准确称量物质质量的分析天平和测量溶液体积的器皿。②要有能进行滴定的标准溶液。③要有准确确定化学计量点的指示剂。（2）滴定分析法分类①酸碱滴定法；②配位滴定法；③氧化还原滴定法；④沉淀滴定法。（三）、活度①活度（a）是指参加反应的有效浓度，它与浓度（c）之间的关系是：a=rc，r称为活度系数，它表示离子之间的作用力对离子参加反应能力影响的大小。②对于稀溶液，r趋近于1，则a=c。对于浓溶液，离子之间的作用力大，r＜1。严格来说很多情况下应该用活度，例如：PH=-LgaH+，但是通常情况下还是用浓度代替活度，PH=-Lg[H+]。在准确度要求高时，就必须要采用活度计算，否则与实验结果不符。二、酸碱滴定法（一）、酸碱滴定法的特点酸碱滴定也称作中和滴定，其反应的实质是：H+＋OH-＝H2O

特点：1、反应进行得十分迅速2、反应进行得比较完全。酸碱滴定中的PH突跃突跃范围和位置用强酸或强碱滴定不同强度的碱或酸，或相应的盐时，根据计算可算出其突跃范围。1、被滴定的酸或碱，浓度越大，则突跃范围越大，反之，则突跃范围越小。2、如果被滴定的是盐。则形成该盐的酸，碱越弱，突跃范围越大。3、突跃的起点，取决于被滴酸碱的强度和浓度；突跃的终点，取决于滴定溶液浓度。4、理论终点的PH值，取决于溶液的组成及各元素的性质。因此，进行酸碱滴定时，一定要判断理论终点时被滴体系中含有那些化合物，它们的性质如何，并能根据组成及其性质计算滴定体系的PH，以便为正确选择指示剂提供依据。（二）、酸碱指示剂1、变色原理酸碱指示剂大多是一些结构复杂的有机物酸、碱或盐。在溶液中它们可以与H+或OH-作用，引起分子结构的变化。而结构的不同时，具有不同的颜色。现以最常用的酚酞指示剂为例说明。酚酞本身是一种有机弱酸，在溶液中有如下平衡。HInd⇆Ind+H酸式碱式（无色）（红色）在酸碱滴定中，合适的指示剂，其变色域应处于滴定突跃范围内；至少变色点必须处于滴定突跃范围内。由此可见，指示剂的变色域越窄越好。其酸碱式色的色调差别越显著越好。混合指示剂变色范围较窄，颜色变化较明显。名称变色（pH值）范围颜色变化0.1%百里酚蓝1.2~2.8红~黄0.1%甲基橙3.1~4.4红~黄0.1%溴酚蓝3.0~1.6黄~紫蓝0.1%溴甲酚绿4.0~5.4黄~蓝0.1%甲基红4.8~6.2红~黄0.1%溴百里酚蓝6.0~7.6黄~蓝0.1%中性红6.8~8.0红~黄橙0.2%酚酞8.0~9.6无~红0.1%百里酚蓝8.0~9.6黄~蓝0.1%百里酚酞9.4~10.6无~蓝0.1%茜素黄10.1~12.1黄~紫常用酸碱指示剂指示剂溶液的组成变色时pH值颜色备注酸色碱色一份0.1%甲基黄乙醇溶液

一份0.1%亚甲基蓝乙醇溶液3.25蓝紫绿pH=3.2蓝紫色pH=3.4绿色一份0.1%甲基橙水溶液

一份0.25%靛蓝二磺酸水溶液4.1紫黄绿

一份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液

一份0.2%甲基橙水溶液4.3橙蓝绿pH=3.5黄色，pH=4.05绿色pH=4.3浅绿色三份0.1%溴甲基酚绿乙醇溶液

一份0.2%甲基红乙醇溶液5.1酒红绿

一份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液

一份0.1%氯酚钠盐水溶液6.1黄绿蓝紫pH=5.4蓝绿色，pH=5.8蓝色pH=6.0蓝带紫，pH=6.2蓝紫色一份0.1%中性红乙醇溶液

一份0.1%亚甲基蓝乙醇溶液7.0蓝紫绿pH=7.0紫蓝一份0.1%甲酚红钠盐水溶液

三份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液8.3黄紫pH=8.2玫瑰红pH=8.4清晰的紫色一份0.1%百里酚蓝50%乙醇溶液

三份0.1%酚酞50%乙醇溶液9.0黄紫从黄到绿，再到紫一份0.1%酚酞乙醇溶液

一份0.1%百里酚酞乙醇溶液9.9无紫pH=9.6玫瑰红pH=10紫红二份0.1%百里酚酞乙醇溶液

一份0.1%茜素黄乙醇溶液10.2黄紫

酸碱混合指示剂（三）、酸碱滴定的应用实例

现以c(NaOH)=0.1mol/LNaOH溶液滴定20.00mlc(HCl)=0.1000mol/LHCl溶液为例，说明滴定过程中溶液pH值的变化规律。将滴定全过程分为滴定前、化学计量点前、化学计量点时和化学计量点后4个阶段。1、滴定前溶液的pH值由HCl溶液的初始浓度决定

c(HCl)=[H+]=0.1000mol/L;pH=1.002、滴定开始到化学计量点前①当加入18.0mlNaOH溶液时，溶液中还有2.00mlHCl未被中和，这时溶液中的HCl浓度为

[H+]=0.1000×2.00/（20.0+18.0）mol/L=5.26×10-3mol/L；

pH=2.28②当加入19.98mLNaOH溶液时，溶液中还有0.02mLHCl未被中和，这时溶液中的HCl浓度为[H+]=0.1000×0.02/（20.00+19.98）mol/L=5.00×10-5mol/L；

pH=4.303.化学计量点时

当加入20.00mLNaoH溶液时，溶液中的HCL全部被中和，溶液呈中性。此时

[H+]=[OH-]=10-7mol/L；pH=7.004.化学计量点后

当加入20.02mLNaoH溶液时，溶液的pH值仅由过量的NaoH浓度来决定[OH-]=0.1000×0.02/（20.00+20.02）mol/L=5.00×10-5mol/L；pH=9.70从以上数据可以看出：1、从滴定开始到加入19.98mLNaoH，PH值从1.00增加到4.30，即改变3.30个PH值单位。溶液的PH值仍在酸性范围内，发生不显著的渐变。2、在化学计量点附近，加入0.04mLNaoH（从中和剩0.02mLHCL到过量0.02mLNaoH）PH值从4.30增加到9.70改变5.40个PH值单位。3、化学计量点以后，由于溶液中有过量的NaoH，溶液的PH值主要由过量的NaoH来决定。根据上述分析，滴定到化学计量点附近溶液PH值所发生的突跃现象是有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据。变色范围全部或一部分在滴定突跃范围内的指示剂可选用来指示滴定终点。用0.1mol/L的NaoH溶液滴定0.1mol/LHCL溶液时滴定突跃的PH值范围是从4.30到9.70，可选用甲基红，甲基橙或酚酞为指示剂。必须指出，强碱滴定强酸的滴定突跃范围有大小，不仅与体系的性质有关，而且还与酸碱溶液的浓度有关。三、配位滴定法（一）、方法简介1、配位滴定法——利用形成配合物反应为基础的滴定分析方法称为配位滴定法。又称络合滴定法。如：反应Ag++2CN-=[Ag(CN)2]-当滴定到化学计量点时稍过量的AgNO3标准溶液与[Ag(CN)2]-反应生成Ag[Ag(CN)2]白色沉淀，使溶液变混浊，指示滴定终点的到达。Ag++[Ag(CN)2]-=Ag[Ag(CN)2]↓白色。2、作为配位滴定的反应必须符合以下条件：①生成的配合物要有确定的组成，即中心离子与配位剂严格按一定比例配合；②生成的配合物要有足够的稳定性；③配合反应要足够快；④有适当的反映化学计量点到达的指示剂或其他方法。(二)、EDTA目前常用的有机配位剂是氨羧配位剂，其中以EDTA应用最广泛。1、EDTA的性质

EDTA是乙二胺四乙酸的简称，是取原文四个字首组成，分子式为:C10H16N2O8，结构式为：（HOOCCH2)2-N=CH2-CH2=N-(CH2COOH)2它是一类含有氨基（-N=）和羧基（-COOH）的氨羧配位剂，是以氨基二乙酸【-N=（HOOCCH2)2）为主题的衍生物。EDTA用H4Y表示，微溶于水（22℃时每100mL水溶解0.02g），难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。因此我们常应用它的二钠盐即乙二胺四乙酸二钠盐，用Na2H2Y.2H2O表示,习惯上也称为EDTA。其结构式为:（NaOOCCH2)2=N-CH2CH2=N-(CH2COOH)2•2H2O

（三）、准确滴定的判别式配位滴定中准确滴定的条件和酸碱滴定类似，应根据滴定突跃大小来判断（在滴定曲线时可以看到），也可以根据被测金属离子的浓度、条件稳定常数及误差的要求来推导。（四）、金属指示剂在配位滴定中，利用一种与金属离子生成有色配合物的显色剂指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属指示剂。1、金属指示剂变色原理

金属指示剂大多是一种有机染料，能与某些金属离子生成有色配合物，此配合物的颜色与金属指示剂的颜色不同。例如：用EDTA标准溶液滴定镁，当加入铬黑T为指示剂（以H3In表示），在PH=10的缓冲溶液中为蓝色，与镁离子配合后生成红色配合物，Mg2++HIn2-

⇆MgIn-+H+

蓝色红色当以EDTA溶液进行滴定时，H2Y2-逐渐夺取配合物在的Mg2+而生成更稳定的配合物MgY2-,MgIn-+H2Y2-

⇆MgY2-+H++HIn2-红色蓝色反应一直到MgIn-完全转变为MgY2-，同时游离出蓝色的HIn2-，当溶液由红色变为纯蓝色时即为滴定终点。2、金属指示剂应具备的条件①金属指示剂本身的颜色应与金属离子和与金属指示剂形成配合物的颜色有明显的区别。②指示剂与金属离子形成配合物的稳定性适当的要小于EDTA与金属离子形成的配合物的稳定性。③指示剂不与被测金属离子产生封闭现象。④金属指示剂应比较稳定以便于储存和使用。指示剂使用PH范围颜色变化配制方法InMIn铬黑T（EBT）8~10蓝红1g铬黑T与100gNaCl混合研磨、或5g/L乙醇溶液加20g盐酸羟胺钙指示剂（NN）12~13蓝红1g钙指示剂与100gNaCl混合研磨、或4g/L甲醇溶液二甲酚橙（XO）＜6黄红紫1g二甲酚橙指示剂与100gNaCl混合研磨、或5g/L水溶液PAN2~12黄红紫1g/L或2g/L乙醇溶液K-B指示剂8~13蓝绿红1g酸性铬蓝K与2.5g耐酚绿B和50gKNO3混合研磨磺基水杨酸（SS）1.5~2.5无紫红50g/L水溶液3、常用的金属指示剂四、氧化还原滴定法（一）、方法简介氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。它是以氧化剂或还原剂为标准溶液来测定还原性或氧化性的物质含量的方法。氧化还原滴定法中，由于氧化还原反应类型的不同，应用的标准溶液比较多，通常根据所用标准溶液，将氧化还原法分为以下几类：

高锰酸钾法——以KMnO4为标准溶液；重铬酸钾法——以K2Cr2O7为标准溶液；碘量法——以I2和Na2S2O3为标准溶液；溴酸钾法——KBrO3—KBr为标准溶液。氧化还原滴定法和酸碱滴定法在测量物质含量步骤上是相似的。但在方法原理上有本质的区别，酸碱反应是离子互换反应，反应历程简单快速，氧化还原反应是电子转移反应，历程复杂，反应速度快慢不一，且受外界条件影响大。因此在氧化还原反滴定法中要控制反应条件使其符合滴定分析的要求。（二）、氧化还原指示剂氧化还原反应检测终点的方法有指示剂法和电位滴定法。在氧化还原滴定过程中，利用某种物质在化学计量点时颜色的改变来指示滴定终点，这种物质称为氧化还原指示剂。1、自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液或被滴定物自身的颜色变化确定反应计量点，而不必另外加指示剂，称为自身指示剂。如高锰酸钾法中用高锰酸钾作标准溶液，本身显紫红色，用它滴定无色或浅色的还原剂溶液时，只要MnO4-稍微过量就可是溶液显粉红色而指示终点。2、专属指示剂能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以确定终点的指示剂称为之。它本身不具有氧化还原性。如碘量法中利用可溶性淀粉与碘形成深蓝色的吸附化合物，当I2被还原为I-时，深蓝色消失而指示终点，反应灵敏，变色敏锐。3、氧化还原指示剂氧化还原指示剂是本身具有氧化还原性质的一类有机物，这类指示剂在滴定过程中发生氧化还原反应，其氧化态和还原态具有不同的颜色。当溶液中滴定体系电对的电位改变时，指示剂电对的浓度也发生改变，从而引起溶液颜色的变化，以指示滴定终点。如二苯胺磺酸钠、邻二氮菲亚铁盐等都属于氧化还原指示剂。指示剂φo′In/V[H+]=1moL/L颜色变化配制方法氧化态还原态亚甲基蓝0.53蓝色无色0.05%水溶液二苯胺0.76紫色无色0.1%浓硫酸溶液二苯胺磺酸钠0.84紫红无色0.5%水溶液邻苯氨基苯甲酸0.89紫红无色0.1g指示剂溶于20mL5%Na2CO3用水稀至100mL邻二氮菲-亚铁1.06浅蓝红色1.485g邻二氮菲与0.695gFeSO4·7H2O，用水稀至100mL5-硝基邻二氮菲-亚铁1.25浅蓝紫红1.608g硝基邻二氮菲与0.695gFeSO4·7H2O，用水稀至100mL3、常用氧化还原指示剂（三）、常用氧化还原滴定法及其应用1、高锰酸钾法

高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作用，MnO4-

被还原为Mn2+。：滴定方式：①直接法——利用高锰酸钾作氧化剂可直接测定许多还原性物质，如Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、H2C2O4·2H20等。②返滴定法——有些氧化性物质不能用KMnO4溶液直接滴定，此时先将一定量的还原剂标准溶液加入被测的氧化性物质中，反应完成后再用高锰酸钾标准溶液返滴定剩余的还原剂标准溶液。如测定软锰矿中的MnO2，在硫酸介质，加入一定量过量的Na2C2O4标准溶液，加热使MnO2与C2O42-反应完全后，再用高锰酸钾标准溶液返滴定剩余的C2O42-标准溶液。③间接滴定法——某些非氧化性或非还原性物质，不能用KMnO4溶液直接滴定或者返滴定，则可用间接滴定法滴定。如测定Ca2+，先用C2O42-将沉淀为CaC2O4，过滤、洗涤后将沉淀溶解于热的硫酸，再用KMnO4溶液滴定溶液中的C2O42-，而间接求得Ca2+的含量。2、重铬酸钾法

重铬酸钾法是以K2Cr2O7为标准溶液所进行的滴定的氧化还原法。K2Cr2O7是一种强氧化剂，在酸性溶液中Cr2O72-被还原为Cr3+。3、碘量法

碘量法是利用碘的氧化性和碘离子的还原性进行物质含量测定的方法。碘量法分为直接碘量法和间接碘量法两种。1）、直接碘量法直接碘量法是用碘滴定液直接滴定还原性物质的方法。又称为滴定碘法。在滴定过程中，I2被还原为I-：如能与较强的还原剂Sn2+、As2O3、SO32-、S2-作用，2）、间接碘量法

间接碘量法又称滴定碘法，是利用I-的还原作用（通常使用KI）与氧化性物质反应生成游离的碘，再用还原剂（Na2S2O3）的标准溶液滴定而测定出氧化性物质的含量。五、沉淀滴定法1、沉淀滴定法的意义以沉淀反应为基础测定物质含量的滴定分析法称为沉淀滴定法。银量法是最成熟和最有应用价值的沉淀滴定分析法，即以硝酸银为标准溶液来测定卤素离子、SCN－、CN－，以及以NH4SCN标准溶液测定Ag＋和间接测定卤素离子。2、沉淀滴定法沉淀反应的条件1）、生成的沉淀要有固定的组成；2）、沉淀反应必须迅速、定量的进行；3）、能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点。3、银量法的分类1）、直接法（1）以AgNO3