第9章 催化裂化

第九章催化裂化本章的主要内容：烃类的催化裂化反应催化裂化催化剂催化裂化反应的影响因素催化裂化反应及再生动力学模型其它催化裂化工艺催化裂化（Catalyticcracking）是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，并转化为裂化气、辛烷值较高的汽油、柴油等产品的加工过程。第一节概述一、催化裂化原料与产品催化裂化的原料：最初是减压馏分油（VGO）。近年来以常压渣油和减压渣油脱沥青油为原料的重油催化裂化工艺（简称RFCC）发展较快。催化裂化的产物：气体10～20％，主要是C3和C4，器中烯烃含量可达50％以上。汽油产率30～60%，其RON约为80～90，安定性较好。柴油产率0～40%，由于含较多的芳烃，十六烷值较低，安定性较差。焦炭产率5～10%，沉积在催化剂表面。原料油大庆蜡油胜利蜡油辽河蜡油原料性质相对密度0.85930.89960.9140折光率1.46251.4803----苯胺点，℃>10591.078.2氢含量，m%13.312.711.7特性因素K12.512.011.8反应条件反应温度，℃490473508再生温度，℃682676738催化剂/油3.34.13.6回炼比0.400.760.47表9-1-1催化裂化反应的典型数据表9-1-1催化裂化反应的典型数据原料油大庆蜡油胜利蜡油辽河蜡油产品收率m%气体13.59.715.2汽油52.646.940.5轻柴油25.336.833.7重柴油4.51.72.3油浆003.4焦炭4.14.45.0损失00.50.3轻质油收率77.983.774.2产品质量辛烷值（MON)78.179.080.1诱导期，min665765825柴油十六烷值4234.724.8二、催化裂化催化剂催化裂化催化剂：天然白土。无定形的合成硅酸铝。以无定形的合成硅酸铝为基质并含有适量的结晶型硅酸盐的沸石分子筛，其形状为20～100微米的微球。发展催化裂化技术的缘由：一方面由于直馏汽油和柴油在数量上不能满足需要。另一方面直馏汽油的辛烷值太低，也不能直接作为汽油机的燃料。三、催化裂化技术的发展状况1936年，催化裂化技术实现了工业化，经过近70年的的发展，无论是从规模还是从技术上催化裂化技术都有了巨大的发展。催化裂化工艺最初发展时采用的是固定床反应器和移动床反应器，现已全部采用流化床反应器，故催化裂化又称为流化催化裂化（FluidCatalyticCracking，简称FCC工艺）。为了实现反应过程和催化剂的再生过程连续进行，同时高活性的沸石分子筛催化剂的应用，在二十世纪60年代提升管反应器催化裂化工艺被开发出来。在众多的石油加工工艺中，催化裂化工艺是应用最为广泛，其加工能力占原油加工量的30%，已成为最重要的石油二次加工手段。四、催化裂化工艺流程简述催化裂化是一个脱碳的过程，原料在裂化时一方面要生成氢碳原子比较高、分子量较小（相对于原料而言）轻质油和气体，同时也要缩合生成一部分氢碳原子比较低的产物，甚至是焦炭，这样催化剂在反应过程中很快就会被焦炭所覆盖而失去其活性。因而只有将催化剂表面的焦炭脱除，才能使催化剂恢复活性、循环使用，一般采用烧焦的方式脱除催化剂表面的焦炭。因此催化裂化装置必须包括反应和催化剂再生两个部分。图9-1-1提升管催化裂化原理流程图催化裂化装置由三个部分组成：反应－再生系统，原料油经过换热与循环油混合后从提升管反应器下部进入，再与再生催化剂混合升温气化并发生反应，反应温度一般为480～530℃，原料在提升管反应器中的停留时间为1～4秒，反应压力为0.1～0.3MPa，反应后的油气在沉降器以及旋风分离器中与催化剂迅速分离。

催化裂化装置由三个部分组成：反应－再生系统，反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面，含焦炭的催化剂（待生催化剂）分离出油气后从待生斜管进入催化剂再生器，在700℃左右的温度下用空气烧焦，除去表面的积炭，使催化剂的活性得以恢复。再生后的催化剂经过再生斜管送回反应器循环使用。分馏系统，由反应器来的反应产物油气从分馏塔的底部进入，在分馏塔中分成几个馏分，塔顶为汽油与富气，侧线为轻、重柴油以及回炼油，塔底为油浆。吸收－稳定系统，主要由吸收塔、再吸收塔、解吸塔以及稳定塔组成，从分馏塔顶油气分离器出来的富气中含有汽油组分，而粗汽油中也含有C3和C4组分。吸收－稳定的作用就是利用吸收和精馏的方法将粗汽油和富气分离成干气（C1与C2组分）、液化气（C3与C4组分）和稳定汽油。催化裂化反应是吸热反应，其反应热一般为400～700kJ/kg原料，而催化剂再生所放出的热量为34000kJ/kg焦炭，所以催化剂再生所放出的热量一般能够满足原料反应所需要的热量，RFCC工艺往往还有富余的热量需要取出，再加以利用。催化剂在循环过程有一定的跑损，需要不断地进行补充。第二节催化裂化反应在催化剂的作用下，石油的裂化反应活化能显著降低，在相同的反应温度下反应速度比热裂化速度要快得多，其反应产物与热裂化也明显不同。这表明催化裂化与热裂化在反应历程上有本质的差别。石油的催化裂化反应极其复杂，既有催化反应，又有热裂化反应，既有一级反应，又有二级反应。一、催化裂化反应的正碳离子历程在裂化催化剂的作用下，烃类的反应不象热裂化反应那样遵循自由基链反应历程，而是遵循正碳离子反应历程。其根据就是液态酸催化反应已确证是属于正碳离子历程，而所有的裂化催化剂均具有酸性，并已检验出固体酸表面上的烃分子与酸中心所形成的正碳离子。典型的正碳离子是含有一个三价碳原子和带一个正电荷的离子，它们都有一个空轨道，例外一种正碳离子则是通过配价键结合形成的八电子层，这些正碳离子都是非常活泼的活性中间体。图9-2-1仲丙基正碳离子结构1、正碳离子的形成裂化催化剂都属于固体酸类物质，其表面既有质子酸（Bronsted酸，简称B酸）中心，又有非质子酸（Lewis酸，简称L酸）中心，这些酸中心的存在，都会导致正碳离子的形成。烯烃与B酸的作用：芳香烃与B酸的作用：烷烃在L酸中心处脱除H－：表9-2-1几种正碳离子的生成热正碳离子89784411058697069167651092生成热kJ/mol正碳离子生成热kJ/mol叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>已基正碳离子>甲基正碳离子。由于结构的差别，正碳离子稳定性不同。稳定性强弱顺序为：2、正碳离子的反应（1）异构化反应正碳离子可以发生氢或烷基转移的异构化反应，趋于成为更加稳定的正碳离子。对于正碳离子的骨架结构，有人提出了以质子化环丙烷为中间物的历程。碳骨架结构的异构化是催化裂化特有的反应，这导致催化裂化产物中异构烷烃的含量较多，有利于汽油辛烷值的提高。（2）β－断裂反应正碳离子能够裂解生成烯烃以及含碳数较少的正碳离子，这种断裂发生在正电荷所在碳的β位的C－C键上。所形成的正碳离子进一步异构化和β断裂，这就导致催化裂化气体中的C3、C4含量很高。（3）氢转移反应正碳离子还能夺取烃分子中的氢负离子而使后者形成新的正碳离子。也可以将质子转移给烯烃使其成为正碳离子。二、各族烃类的催化裂化反应虽然在单体烃类的催化裂化反应研究方面取得大量的进展，但由于催化剂的种类繁多，而且反应条件也不一样，所以对许多问题还没有统一的看法。1、烷烃烷烃在催化裂化反应条件下，主要发生异构化和裂解反应，生成分子量更小的烷烃和烯烃，其反应速度比热裂化快1～2数量级。烷烃催化裂化的第一步是形成正碳离子，目前关于该过程有几种不同的看法：看法一是烷烃首先热裂解生成烯烃，烯烃在从酸性催化剂上得到H＋而形成正碳离子。看法二是烷烃在催化剂上的L酸中心处脱去氢负离子而形成正碳离子。看法三是烷烃在强的B酸作用下，先形成五配位的正碳离子，然后脱氢形成正碳离子

这些正碳离子一旦形成，则会发生异构化和β断裂，生成一个较小的正碳离子和烯烃，新生成的正碳离子继续发生异构化和β断裂。正构烷烃转化率，m%n-C5H121n-C7H163n-C12H2618n-C16H3442表9-2-2正构烷烃的链长对催化裂化转化率的影响（催化剂：SiO2-Al2O3-ZrO2，反应温度：500℃）正构烷烃的碳链越长，其内部的碳原子越容易形成正碳离子，其反应速度也就越快，转化率越高。9.931.725.424.913.8转化率，m%己烷异构体表9-2-3己烷异构化程度对催化裂化转化率的影响叔碳离子上比伯碳离子上更容易失去氢负离子（H－）而形成正碳离子，所以异构烷烃的催化裂化反应速度远高于正构烷烃。产物组成热裂化催化裂化C1535C212912C36097C423102C5964C62450C7168C8138C9103C10113C1192C1272C1372C1451表9-2-4正十六烷热裂化和催化裂化的产物分布热裂化产物以C1和C2为主，而催化裂化以C3和C4为主，此外热裂化产物含有C5以上的烯烃，基本没有异构烷烃，但在催化裂化产物中很少有C5以上的烯烃，有相当量的异构烷烃。从上述的产物组成上可以看出催化裂化与热裂化在反应历程上是有相当的差别的。2、烯烃由于催化裂化原料基本不含有烯烃，所以烯烃的反应基本上属于二次反应，烯烃的催化裂化反应与其热裂化反应差别很大，烯烃很容易形成正碳离子，因此它的催化裂化反应比同碳数的正构烷烃要快2～3个数量级。烯烃除了可以异构化和裂解成分子量更小的烯烃外，还可以发生环化和氢转移反应。烯烃的氢转移反应是催化裂化的重要特征反应，包括：烯烃＋烯烃烷烃＋二烯烃烯烃＋芳烃烷烃＋缩合芳烃烯烃＋环烷烃烷烃＋芳烃以正辛烯为例，其生成正辛烷和正辛二烯的反应历程如下：经过氢转移反应，烯烃转化为烷烃，使产物趋于饱和，更加稳定，而生成的二烯烃和芳烃则留在催化剂的表面，它们会进一步脱氢缩合成焦炭。烯烃在催化裂化条件下还会发生环化反应：所形成的环状正碳离子能从烃分子中夺取氢负离子而形成环烷烃，也可以失去质子而形成环烯烃，环烯烃进一步脱氢可形成芳烃。3、环烷烃环烷烃的催化裂化反应与异构烷烃相似，基本是上环断裂生成烯烃和二烯烃，脱氢生成芳烃以及异构化。51.878.675.647.0转化率，m%环烷烃表9-2-5环烷烃的催化裂化转化率叔碳上的氢容易失去而形成正碳离子，所以带侧链的环烷烃裂化速率较大，侧链上如果没有叔碳，其反应速率与环己烷相近。六员环正碳离子的裂解可以有两种途径：C－C键的断裂生成烯烃与二烯烃。C－H键的断裂则会逐步脱氢形成芳烃环己烷在催化裂化时约有25%转化成苯，气体中氢气的含量比烷烃裂化时要多。六员环还会异构化成为五员环烷，其反应很可能是通过质子化环丙烷中间物进行的。当环上带有长侧链时，还会发生侧链的异构化和侧链的断裂反应。4、芳香烃无取代基芳烃在催化裂化条件下很稳定，甲基取代基芳烃反应速度与烷烃相近，侧链上碳数>3的芳烃裂化速度与烯烃相近。由于芳香环对质子的亲和力较大，烷基芳烃的主要反应是脱烷基。烷基芳烃的反应速度随着链长的增加而加快。由于甲基正碳离子的生成需要更高的能量，所以甲苯的裂解比较困难，而主要发生歧化反应。多甲基苯除发生歧化反应外，还有甲基取代位置上的异构化反应。邻二甲苯间二甲苯对二甲苯多环芳烃会牢固地吸附在催化剂的表面，不断地脱氢缩合形成焦炭，导致催化剂失活。项目催化裂化热裂化反应历程正碳离子反应自由基反应烷烃（1）异构烷烃的反应速度比正构烷烃快得多（2）产物中异构烷烃较多（3）产物中烯烃少（4）气体产物以C3C4为主（1）异构烷烃的反应速度与正构烷烃相差不是很大（2）产物中异构烷烃较少（3）产物中烯烃较多（4）气体产物中以C1C2为主表9-2-6催化裂化与热裂化的比较表9-2-6催化裂化与热裂化的比较项目催化裂化热裂化烯烃（1）反应速度比烷烃快若干个数量级（2）氢转移反应显著，产物中烯烃尤其是二烯烃较少（1）反应速度与烷烃相近（2）氢转移反应少产物中烯烃与二烯烃较多项目催化裂化热裂化环烷烃（1）反应速度与异构烷烃相近（2）氢转移反应显著生成相当量的芳烃（1）反应速度比正构烷烃慢（2）氢转移反应不显著芳香烃（1）反应速度与烯烃相近（2）发生脱烷基侧链的反应（1）反应速度比烷烃慢（2）烷基侧链断裂时，苯环上留有1～2个碳的烷基链表9-2-6催化裂化与热裂化的比较三、石油馏分的催化裂化1、各族烃类在催化剂上进行的反应过程蜡油馏分在催化裂化催化剂上进行的是气－固非均相催化反应，如若以渣油为原料则为气－液－固非均相催化反应，此类反应是在催化剂表面上进行的。一般要经历五个步骤：反应物向催化剂表面扩散；反应物在催化剂表面被吸附；被吸附的反应物在催化剂表面发生反应；生成物由催化剂表面脱附；产物离开催化剂表面相催化剂周围的介质扩散。所以表观的催化反应速度并不是单纯取决于反应物在催化剂表面的本征反应速度，还与吸附速度和扩散速度有关，本征反应、吸附、扩散这三个过程中，反应速度最慢者即为该过程的控制步骤。反应物向催化剂周围的介质扩散，即称之为外扩散反应物在催化剂微孔中的扩散，即为内扩散。扩散是一个物理过程，它具有使浓度均一化的倾向，扩散过程也分为两个步骤：内扩散的特征：微孔直径大于分子平均自由行程，扩散以分子间的碰撞为主，称之为体相扩散。微孔直径小于分子平均自由行程，扩散以分子与孔壁的碰撞为主，称之为努森扩散；分子的大小与微孔孔径相当，则发生构型扩散，其扩散速度取决于分子的构型。催化剂的表面，吸附分子从一个吸附位滑向另一个吸附位时，则称之为表面扩散。反应物中各族烃类在催化裂化催化剂表面上的吸附为化学吸附，它们的吸附能力差别很大且相互竞争。各族烃类的吸附能力的大小顺序为：稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>单烷基侧链的芳烃>环烷烃>烷烃同一族烃类，分子量越大其吸附能力越强就本征反应而言，各族烃类的反应速度快慢顺序为：烯烃>较长烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃及环烷烃>较短烷基侧链的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃表9-2-7烃类在催化裂化催化剂上的转化率（500℃，SiO2-Al2O3-ZrO2，反应1小时）烃类转化率，m%正十六烯90异丙苯84环己烷622,7-二甲基辛烷46十氢萘441,3,5-三甲基苯20正十六烷42正十二烷18正庚烷3不同的烃类本征反应速度存在着很大差别，稠环芳烃最容易被吸附而反应速度最慢。稠环芳烃首先被吸附，很容易占据在催化剂的表面，阻碍了其它烃类的吸附，从而降低了整个原料的反应速度。稠环芳烃在催化剂表面也很容易缩合生焦，使催化剂暂时失去活性。催化裂化的原料中不易含有较多的稠环芳烃，原因在于：2、平行－连串反应即使是单体烃类的反应，其反应也不是单一的，而是向若干个方向进行，当反应较深时还会发生二次反应。石油组分极其复杂，不仅各组分之间的反应相互影响，而且反应物与产物之间也会发生反应。因此对于如此复杂的反应一般只能用一些简化的模型来描述。可以将反应分为两个大的方向：一个方向是分子逐渐变小，氢碳原子比逐渐增大的裂化反应，最后生成气体；另一个方向是分子逐渐增大氢碳原子比逐渐减小的缩合反应，最后生成焦炭。可以将气体和焦炭看成是石油馏分的最终产物，这两个平行反应都是由若干个连串反应组成，每个反应之间还相互交叉。图9-2-2石油馏分催化裂化平行－连串反应模型3、反应产物的特点由于催化裂化反应除了裂化反应和缩合反应外，还会发生异构化、氢转移和芳构化反应，其产物在组成上有如下的特点：催化原料大庆馏分油大庆常渣鲁宁管输馏分油氢气0.161.500.74甲烷4.215.534.84乙烷1.035.464.27乙烯7.865.684.92丙烷11.047.785.84丙烯27.6421.4826.83异丁烷18.4317.5016.16正丁烷4.375.163.361-丁烯，异丁烯12.2313.0912.96反2-丁烯6.838.906.56表9-2-9催化裂化的气体组成（m%）表9-2-9催化裂化的气体组成（m%）催化原料大庆馏分油大庆常渣鲁宁管输馏分油顺2-丁烯4.696.514.27正戊烷000.21异戊烷1.111.273.63戊烯0.400.071.64硫化氢----0.073.86C3气体总量38.6829.2532.57C4气体总量46.5551.1643.31C3烯烃/C3气体总量0.710.740.82C4烯烃/C4气体总量0.510.560.55异丁烷/C4气体总量0.400.340.37表9-2-9催化裂化汽油的组成与辛烷值样品号族组成，m%异构指数辛烷值（MON）饱和烃烯烃芳香烃123.760.815.51.4480.4221.565.812.71.2388.0326.367.46.31.3679.6439.744.615.71.2977.6524.860.314.91.0775.5催化裂化气体组成以C3、C4为主，二者占总气体量的80m%，其中烯烃占60～70%，还有很多的C4的异构烃类。催化裂化汽油因含有较多的异构烷烃和芳香烃，因而其MON接近80，RON约为89，基本不含有二烯烃，其安定性较好。

催化裂化柴油含有较多的芳烃，其十六烷值较低，一般不能单独作为产品，需要进行加氢精制或与加氢裂化柴油或直馏柴油进行调和使用。由于烯烃与稠环芳烃不断脱氢缩合，在催化剂表面必然会同时生成高度缩合的产物－焦炭。第三节催化裂化催化剂催化裂化催化剂为固体酸型催化剂，最早使用的是天然白土，其主要成分为硅和铝，如蒙脱石等，它们经过酸处理和焙烧后具有一定的活性，但是天然白土的稳定性差，汽油的收率较低，为20～30%。催化裂化催化剂的发展沿革：二十世纪40年代，人们开始用人工合成的方法制备无定形的的硅酸铝催化剂，并在工业上广泛应用，其活性和稳定性高于天然白土，汽油收率达到35％左右。至60年代初期又开发了以沸石分子筛为活性组分的催化裂化催化剂，其性能比合成硅酸铝更加优越。一、裂化催化剂的组成与结构1、沸石分子筛的组成与结构在自然界存在许多组成与结构不同的天然沸石，现在可以用合成或半合成的方法制得各种类型的沸石。沸石分子筛在工业上有极为广泛的用途，除了用作催化剂外，还可以作为吸附剂等。沸石分子筛是具有均匀晶内孔道的结晶型硅铝酸盐，其化学组成可以用如下的经验式来表示：

M2/nAl2O3xSiO2yH2OMx’/n[(AlO2)x’(SiO2)y’]wH2O或式中方括号内为分子筛晶体的单位晶胞，M为氢或金属，n表示M的原子价，一般常用硅铝比来表示沸石的的特征，其含义就是SiO2与Al2O3的摩尔比。沸石分子筛的硅铝比可以在相当大的范围内变化，如表9-3-1中列举了A型、X型、Y型、丝光沸石型、以及ZSM-5型分子筛的主要参数，X型和Y型沸石分子筛常用作裂化催化剂，其中Y型分子筛用得最多。表9-3-1沸石分子筛的参数沸石分子筛类型硅铝比孔径，nmA型～20.43X型2～30.74Y型3～60.74丝光沸石型9～120.580.70ZSM-5型20～10000.530.56（直筒形孔道）0.510.55（正弦形孔道）（1）沸石分子筛的基本结构沸石分子筛的基本结构：硅氧四面体和铝氧四面体图9-3-1硅氧或氧铝四面体其中硅－氧的键距为0.16nm，铝－氧的键距为0.175nm，由于铝是正三价，所以铝氧四面体是带负电荷的，即为。在沸石的结构骨架中，两个铝氧四面体不会直接相连，而是由硅氧四面体隔开的，由于铝氧四面体的负电性，在沸石骨架结构中还会容纳相应量的正离子（氢或金属），以保持其电中性。这些四面体可以通过共用顶点（即氧）相互联结成链或环。进而构成三维空间的骨架，由于氧原子是两个相连四面体所共用的，故又称之为“氧桥”，由四个四面体构成的环称为四员环，依次还可以构成五元环、六员环、八员环、十员环、十二员环。图9-3-2四面体形成的四员环和六员环这些环的中间形成一个孔，各类环均有相应的孔径。表9-3-2沸石中各种环状结构的孔径（计算值）环结构四员环五员环六员环八员环十员环十二员环孔径，nm0.120.200.280.450.630.80在骨架结构中，由于环有不同程度的弯曲，因此实际孔径与表上所列的数值有一些出入，况且有些孔是椭圆形的。这些环的孔径与分子的直径处于同一个数量级，当分子直径小于孔径时，它便可以进入孔内，烃分子的直径至少为0.4nm，因而烃分子只可能进入孔径大于0.4nm以上的八员环以及更大的环。为了简化起见，一般用多边形来表示环，其每个顶角表示一个硅原子或铝原子，每条边则表示一个氧原子。这些由四面体形成的各种环，还可以通过顶点以氧桥相互连接而形成各式各样的多面体孔穴，称之为“笼”。沸石分子筛的笼的式样很多，A型、X型、以及Y型沸石分子筛的晶体结构主要是由笼、笼、笼、六方棱柱笼和八面沸石笼所组成。

图9-3-3沸石分子筛晶体的笼状结构笼是一个26面体，由12个四员环、8个六员环和6个八员环所组成，笼中的平均有效直径为1.14nm，有效体积为0.67nm3，分子可以通过八员环进入笼内。笼是一个14面体，也称方钠石笼，由6个四员环和8个六员环所组成，笼中平均有效直径为0.66nm，有效体积为0.16nm3。笼是由6个四面体组成的六方体，其孔径和体积都很小，一般分子是进不去的。六方棱柱笼是由6个四员环和2个六员环所组成的六方棱柱体，这种笼的直径与体积也很小，一般的分子无法进入。八面沸石笼是一个26面体，由18个四员环、4个六员环、4个十二员环所组成，这种笼的平均有效直径为1.25nm，有效体积为0.85nm3，十二员环的孔径为0.8nm左右，为主要通道，八面沸石笼是这五种笼中最大者，烃分子可以通过十二员环进入笼内，其内表面积很大，达500～800m2/g。（2）各类沸石分子筛的晶体结构各类沸石分子筛是由硅氧及铝氧四面体所形成的笼、链和片所构成的多孔晶体，其结构可以用X衍射光谱法测定。①

A型沸石分子筛将笼置于立方格子的八个顶点，相互之间通过四员环连接起来，形成一个立方骨架，这就是A型沸石分子筛的基本晶体结构。图9-3-4A型沸石分子筛的基本晶体结构A型沸石分子筛的晶胞是由8个笼、12个笼和中间的1个笼所组成。每个笼与周围的6个笼通过八员环相互沟通，八员环的孔径为0.45nm，是A型沸石分子筛的主要通道，A型沸石分子筛的孔穴体积为0.28ml/g。A型沸石分子筛中所含的金属不同时，其有效孔径也有所不同。金属为Na+时，其有效孔径是0.4nm，这就是4A型沸石分子筛。金属为K+时，其有效孔径减小为0.3nm，即为3A型沸石分子筛。Na+有70～80%被Ca+所取代，其有效孔径增至为0.5nm，即为5A型沸石分子筛。②X型和Y型沸石分子筛X型和Y型沸石分子筛的晶体结构的形式是相同的,都具有与天然的八面沸石相同的基本晶体骨架，其主要区别在于硅铝比不同，因而它们在性质上也有所差别。图9-3-5X型和Y型沸石分子筛的晶体结构若把笼的六员环中的4个按四面体方向以六方棱柱体相互连接成三维骨架，中间即是八面沸石笼，每个X型或Y型沸石分子筛晶胞中都含有192个硅（铝）氧四面体，相当于8个笼，每个八面沸石笼通过十二员环与相邻的四个八面沸石笼相连，十二员环的孔径为0.74纳米，这就是X型和Y型沸石分子筛的主要通道。X型沸石分子筛中所含正离子类型的不同，可分为13X和10X两种：若正离子为Na+，为13X型沸石分子筛。若大部分Na+被Ca+所取代，则为10X型沸石分子筛。X型和Y型沸石分子筛都具有较大的孔穴，孔穴的体积为0.35ml/g。典型的X型和Y型沸石分子筛的单元晶胞组成及晶胞参数为：X型沸石分子筛：Na86(AlO2)86(SiO2)106264H2O2.493nmY型沸石分子筛：Na56(AlO2)56(SiO2)136250H2O2.467nm③丝光沸石分子筛又称M型沸石分子筛，晶体结构中有四员环、五员环、八员环和十二员环，其中五员环所占的比例很大，它们成对地相互连接，即两个五员环共用两个四面体，成对的五员环又通过氧桥和另一成对五员环相连，这样在相连的地方形成了四员环。图9-3-6丝光沸石分子筛的结构如上图的层中有八员环和十二员环，其十二员环呈椭圆形，平均直径为0.66nm。丝光沸石分子筛的晶体中，形成很多直筒形的孔道，其中直径最大的是由十二员环组成的直筒形孔道，这是丝光沸石分子筛的主要通道，它与A型、X型、Y型沸石分子筛的笼形孔穴有很大的不同，其孔体积为0.14ml/g。④ZSM-5型沸石分子筛

ZSM-5型沸石分子筛的晶体结构很特殊，其中没有笼状结构，它的骨架是由一种由8个五员环连接而形成的单元结构所组成，这些单元结构又通过棱边连接成链，而链又相互连接成薄片，进而形成三维骨架结构。

图9-3-7ZSM-5型沸石分子筛的结构ZSM-5型沸石分子筛骨架中含有两种较叉的孔道系统。图9-3-8ZSM-5型沸石分子筛的孔道结构其中一种是直筒形的孔道，直筒形孔道的大小为0.530.56nm。另外一种是位于与直筒形孔道垂直的平面上，且又与之交叉的正弦形孔道，正弦形孔道的大小为0.510.55nm。ZSM-5型沸石分子筛是一种很重要的择形沸石分子筛，具有特殊的几何结构，因此产生对分子形状具有特殊性的扩散效应，这样便能起到控制反应方向的作用。在ZSM-5型沸石分子筛中只有当孔道的几何结构与分子形状相匹配时分子才能运动，反应物分子从一种孔道中进入，而产物分子则可以从另外一种孔道中扩散出去。（3）沸石分子筛的阳离子由于铝氧四面体的负电性，沸石分子筛中都含有相对应的阳离子，一般合成的沸石分子筛都含有Na+。此类Na型沸石分子筛没有裂化催化剂应有的酸性，其活性和选择性也大大降低，因此必须用离子交换的方法，以氢或稀土金属离子（La+、Ce+等）来交换其中的Na+。从所含的阳离子来分，目前工业上常用的沸石分子筛催化剂有如下几种：①H型沸石分子筛先以交换沸石分子筛中的Na+，然后加热到300℃，将NH3除去即可。②RE型沸石分子筛它是以La3+或Ce3+等稀土金属离子交换沸石中的Na+而得到的，RE表示为稀土金属元素，由于稀土金属元素上的电荷较多，它们对H2O的极化作用较大，可以产生更多更强的酸性中心。

③REH型沸石分子筛兼具有H+以及稀土金属离子的沸石分子筛，具有优越的水热稳定性（在高温和水蒸气下的稳定性）及较高的活性，所以工业上常用来制备沸石分子筛裂化催化剂。

2、无定形硅酸铝的组成与结构无定形硅酸铝最初为催化裂化催化剂，现主要作为基质，其主要成分为氧化硅和氧化铝。按铝的含量的不同可分为低铝和高铝两种，低铝的硅酸铝含Al2O310～15%，高铝的硅酸铝含Al2O320～30%，表9-3-3无定形硅酸铝的化学组成组分组成，m%（干基）低铝高铝SiO28674Al2O31325Na2O0.030.030.450.5Fe2O30.050.05其中Al2O3、SiO2和少量H2O是必要的活性组分，其它则是残留的杂质。无定形硅酸铝的合成方法很多，可由Na2SiO3（水玻璃）和Al2(SO4)3溶液按一定比例在一定的PH值下反应生成硅铝胶，也可以用水玻璃与硫酸生成硅溶胶，然后加入硫酸铝，再用氨水沉淀形成硅铝胶，或在生成的硅溶胶中加入硫酸铝和偏硅酸钠而制得硅铝胶。所得的硅铝胶续经喷雾干燥成型及水洗除去Na+和。无定形硅酸铝具有许多不规则的微孔，其微孔体积为0.6ml/g，微孔的直径大小不均，平均孔径为4～7nm，因此无定形硅酸铝具有较大的比表面积，可以达到500～700cm3/g，这些表面为进行化学反应提供了场所。3、Y型沸石分子筛催化裂化催化剂的组成与结构Y型沸石分子筛虽然其裂化活性比无定形硅酸铝高，且其机械强度差且其价格昂贵，所以工业上的催化裂化催化剂一般采用无定形硅酸铝为基质，同时含有10～20%的Y型沸石分子筛。在此类催化剂中，主要的活性组份是沸石分子筛，但基质对原料的转化也有贡献，二者相互影响。由于流化床工艺的要求，所以催化裂化催化剂的均制成直径为20～100微米的微球。使用此类催化剂时，反应物先扩散到多孔基质的孔道中，然后再均匀分散在基质中的Y型沸石分子筛晶体的孔穴中进行催化裂化反应。除全合成Y型沸石分子筛裂化催化剂外，还有半合成或全白土Y型沸石分子筛裂化催化剂。这类催化剂的特点是原料单一、制备工艺简单、成本较低，而且还具有高密度、低比表面积、小孔容、大孔径、耐磨和稳定性好的特点。由于重油催化裂化要求采用较高的反应温度和催化剂再生温度，近年来又开发了一类超稳Y型沸石分子筛裂化催化剂（Ultra-stableYZeolite，USY），这是一种经过高温水热处理脱铝或用脱铝补硅的方法改进的Y型沸石分子筛。这类沸石分子筛由于部分脱铝，其骨架结构的硅铝比提高至7～9，硅原子比铝原子小，以硅代铝后使晶胞收缩，晶胞常数从2.47nm左右降至2.43nm左右，因而其结构更加稳定。目前常用的沸石分子筛催化裂化催化剂主要有如下四大类：稀土Y型（REY）稀土氢Y型（REHY）超稳Y型（USY）稀土超稳Y型（RE-USY）二、催化裂化催化剂的性能1、物理性质其物理性质主要包括：密度筛分组成与机械强度孔结构特性（1）密度由于催化剂是微球状的多孔物质，其密度有如下几种表示方法：松装密度，又称表观密度，表示反应器中每单位松装体积的催化剂的质量。一般为0.4～0.6g/cm3。堆积密度，表示反应器中密实堆积单位体积催化剂的质量，一般为0.5～0.8g/cm3。颗粒密度

，单位催化剂的质量与其几何体积的比值，一般用汞置换法进行测定，一般为0.9～1.2g/cm3。骨架密度

，催化剂的实际固体骨架的密度，又称真密度，可以用排水法或氮置换法侧的骨架的真实体积，一般为2.0～2.3g/cm3。（2）筛分组成与机械强度流化床反应器所用的催化剂外形是大小不同的微球，筛分是测量颗粒大小分布的最简单方法。不同直径颗粒所占的百分率即为催化剂的筛分组成。一般裂化催化剂的粒度范围为20～100微米，<40微米的颗粒容易损失，>80微米颗粒太大会使流化性能变差，所以要求催化剂中以40～80微米的颗粒为主。微球催化剂在流化床反应器中会有一定程度的磨损，其指标为磨损指数，一般微球的磨损指数为1～4。（3）孔结构特性催化剂孔结构特性的表征参数有如下几种：孔体积比表面积平均孔径及孔径分布①孔体积单位质量微球催化剂中的内孔体积，可以用水吸附法或氮吸附容量法测定催化剂的孔体积。新鲜的催化裂化催化剂的孔体积为0.2～0.6ml/g。②比表面积单位质量催化剂的外表面与内表面积的总和，催化剂的比表面积一般用氮吸附法测定，也可以用液－固吸附方法测定其芳烃吸附指数并根据经验关联式来计算比表面积。新鲜微球裂化催化剂的比表面积一般为200～700m2/g。③平均孔径与孔径分布平均孔径D是催化剂的等效圆柱孔的统计平均直径，L为每克催化剂中等效圆柱孔统计平均长度。2、酸性对于沸石分子筛催化剂而言，其中的沸石分子筛与基质均具有酸性，属于固体酸类型。研究表明，固体酸的类型、酸强度、酸度对催化剂的活性与选择性均有影响。固体酸可分为：质子酸（B酸）非质子酸（L酸）对于硅－铝型催化剂而言，其酸性源于铝氧四面体，而硅氧四面体不会形成酸性中心，若以Al3+代替Si4+，则形成-1价的铝氧四面体，这样便需要由带正电的金属离子或质子来平衡其负电荷。由此可见，催化剂的酸密度（即单位面积上酸中心的数目）与铝氧四面体的数目有关。单位晶胞中铝氧四面体的数目越多，其酸密度越大，而酸强度则与分布在该铝氧四面体周围环境有关，若酸中心周围的硅氧四面体越多，与其他铝氧四面体的相距越远，则其酸强度越强。无定形硅酸铝的表面酸中心一般是以如下式表示：质子酸中心非质子酸中心Y型沸石分子筛具有质子酸中心，它在高温下脱水又可以转化为非质子酸中心，此反应是可逆的。REY型分子筛中酸性的来源是由于水合稀土离子解离所致，在含水沸石稀土分子筛中稀土阳离子处于水合中心，阳离子对所含的水分子进行极化使之解离出质子，该质子与沸石分子筛的骨架氧结合生成结构羟基，质子酸高温下又进一步脱羟基形成非质子酸中心。催化剂中的酸类型可以用红外光谱测定，利用吡啶或氨等碱性气体在催化剂表面吸附后，根据吸附物的吸收峰和催化剂表面羟基的吸收峰来区分质子酸与非质子酸。不同的固体酸催化剂的表面酸中心的量是不同的，而且其酸中心的强度也不相同，为此有必要测定其表面的酸量和酸强度的分布。对于固体酸的酸量与酸强度一般用非水滴定法测定。所得到是一定强度范围内质子酸量和非质子酸量的总和。3、活性活性高低表示催化剂对反应加速作用的强弱，常用一定条件下的反应转化率来表示。目前对于沸石分子筛裂化催化剂的反应活性主要用微型反应器来评价。新鲜催化剂刚开始使用时活性较高，但其活性会在短时间内急剧下降，待降到一定程度后会缓慢下降。因此较高的初活性并不能代表催化剂的活性，所以在测定催化剂的活性前，必须将其在800℃下用蒸汽处理4小时，以使其活性降低值比较稳定的水平，即催化剂的老化过程。在催化裂化装置中，由于生产过程会损失一些催化剂，便需要定期补充一定的新鲜催化剂，因而催化剂的活性大体上可以保持在一个稳定的水平上，这时的活性称为平衡催化剂活性。固体酸催化剂的活性与其酸性直接相关，一般认为：酸中心的类型与催化作用有关，有的反应需要质子酸，有的反应需要非质子酸，有的反应二者均可催化。酸中心的强度不同，它对反应物的活化程度不同，只有酸强度足够强时才能催化某种反应，裂化反应需要较强的酸中心。在合适的酸中心和酸强度下，催化剂的活性随着酸量的增加而增加。

沸石分子筛的酸中心浓度较高。沸石分子筛的微孔结构吸附能力强，导致在酸中心附近的反应物浓度较高。沸石分子筛孔穴中的电场会使C－H键极化而促使正碳离子的生成和反应。

沸石分子筛的催化活性高于无定形硅酸铝可能的原因：4、选择性反应物沿某一途径进行的程度，与沿其余途径进行的反应程度之比，即为催化剂对某反应的选择性。一般用目的产物的收率与反应物的转化率之比来表示。评价催化裂化催化剂的标准不仅要求它有较高的活性，而且还要有较好的选择性，即希望催化剂能有效地促进那些能增加目的产物的（汽油、柴油）产率或改善产品的质量的反应，而对其它不利的反应（生成干气和焦炭的反应）则不起或少起促进作用。衡量裂化催化剂的选择性的指标很多，一般用汽油的产率与转化率之比来表示。沸石分子筛比无定形硅酸铝具有更好的选择性，它可以生成较多的汽油和较少的焦炭与干气。5、稳定性稳定性就是催化剂在使用条件下保持其活性的能力。在生产过程中裂化催化剂反复进行反应与再生，沸石分子筛的再生温度一般为700～750℃，且与蒸汽接触，因此在此条件下催化剂表面的结构会遭到部分的破坏，导致其活性降低。表9-3-8Y型沸石分子筛裂化催化剂反应后的变化催化剂Y-5Y-15新鲜催化剂平衡催化剂新鲜催化剂平衡催化剂比表面积，m2/g598193393127孔体积，mL/g0.640.500.650.43经过反复再生后的平衡催化剂与新鲜催化剂相比，其比表面积大大降低，孔体积也显著减少，而且老化后的裂化催化剂酸量明显下降，酸强度分布也有变化。这主要是由于经过高温与蒸汽接触后，催化剂基质中部分直径较小的微孔熔结闭合所致。一般Y型沸石分子筛催化剂的水热稳定性均高于无定性硅酸铝催化剂，这主要是沸石分子筛晶体的稳定性较高，经过稀土交换后，其热稳定性更高。REY沸石分子筛裂化催化剂的晶体崩塌温度为870～880℃；超稳Y型沸石分子筛催化剂的崩塌温度为1010～1050℃。6、抗重金属污染的能力重金属如镍、钒、铁、铜等在裂化催化剂的沉积会降低催化剂的活性和选择性。影响最大的是镍，镍能加速脱氢反应，从而使裂化催化剂的选择性变差，干气与焦炭的收率增加，液体产物收率减少，烯烃含量增加。其次是钒，钒与沸石分子筛形成低共熔物，这种低共熔物在630℃时开始熔化，这样便会使催化剂在再生时晶体结构遭到破坏，丧失其活性。习惯上污染指数来表示裂化催化剂受重金属污染的程度。污染指数＝0.1(14Ni+4V+Fe+Cu)式中：Ni、V、Fe、Cu分别表示催化剂上的金属镍、钒、铁、铜的含量（g/g

）。各符号的系数表示其污染影响程度的相对大小。一般认为：污染指数低于200的催化剂较为干净。污染指数大于1000属于严重污染。沸石分子筛裂化催化剂具有较强的抗重金属污染能力。表9-3-9催化剂上的镍污染对催化裂化反应的影响催化剂上的镍含量g/g产率，m%轻质油氢焦炭200770.28.55000730.7512用Y-7沸石分子筛催化剂进行裂化反应时，原料油中的Ni含量增加时，轻质油品的收率降低，氢气和焦炭的产率增加。三、催化裂化催化剂的助剂催化裂化助剂是指将其少量添加到裂化催化剂上，即起到促进或提高某种性能的一种辅助催化剂。现用的主要有：CO助燃剂辛烷值助剂金属钝化剂氧化物净化剂1、CO助燃剂催化剂再生时，焦炭的燃烧产物中含有7～11%的CO，如将含有CO的烟气排放到大气中去，一方面损失了能量，另一方面还造成了环境的污染，为此需要加入CO的助燃剂，使再生烟气中的CO全部转化为CO2，从而回收了大量的热量，也减少了环境的污染。由此再生温度可以提高20～30℃，再生后的催化剂含碳量可以降低至0.1～0.2%，提高了循环催化剂的活性，是轻油收率可以增加2～4%。常用的CO助燃剂是由Pt载在Al2O3或SiO2-Al2O3载体上制成的，一般含铂量为300～800g/g。CO助燃剂的活性不仅取决于铂含量，还取决于铂的分散度和载体的性质，其加入量一般为催化剂量的万分之几。2、辛烷值助剂加入辛烷值助剂可以提高催化裂化汽油的辛烷值，一般可以提高MON1～2单位，RON2～3个单位，液化气收率提高3%，轻油收率降低1.5～2.5%，辛烷值助剂一般含有ZSM-5沸石分子筛。由于ZSM-5的择形作用，它对正构烷烃的裂化活性显著高于异构烷烃，这样便使产物中异构烷烃对正构烷烃的比值明显提高，从而导致汽油的辛烷值提高。表9-3-10在ZSM-5作用下己烷、庚烷几种异构体相对裂化活性0.090.090.520.381.00.71相对活性庚烷相对活性己烷表9-3-11加入ZSM-5对催化裂化汽油异构程度的影响项目异构烷烃／正构烷烃未加ZSM-5加入ZSM-5i-C5/n-C56.076.72i-C6/n-C66.568.36i-C7/n-C75.186.15i-C8/n-C86.807.133、金属钝化剂对于催化裂化催化剂的重金属污染，除了采取措施提高催化剂本身的抗重金属污染能力外，还可以加入金属钝化剂来抑制污染金属的活性。对于镍的污染，目前工业上常采用含锑的钝化剂。使用时先将其溶入柴油中，然后与催化原料油一并进入反应器。表9-3-12在催化裂化催化剂上加入钝镍剂的效果项目未加钝镍剂加入锑型钝镍剂催化剂中的金属含量Ni，PPm45006097V，PPm4551123Sb，PPm----1793Ni/Sb----3.4干气H2，V%45.834.7H2/CH4，V/V5.952.91至于锑剂的钝化作用，一般认为是锑与镍生成稳定的化合物，由于锑剂有一定的毒性，目前已开发出含铋的金属钝化剂，其效果与锑剂相当。对于钒的污染，一般用含钙、镁、锡的化合物以及钛酸钡作用钝化剂，它们也与钒形成稳定的化合物。4、硫氧化物净化剂此类净化剂主要是金属氧化物，在催化剂的再生器中与硫氧化物生成硫酸盐等稳定的化合物，进入反应系统后这些化合物又会被还原释放出硫化氢，这样硫便可以从裂化气中回收，减少烟气中硫氧化物的排放量。其用量一般为裂化催化剂的0.5%。四、催化裂化催化剂的进展自上世纪70年代沸石分子筛催化剂取代了无定形硅酸铝催化剂，沸石分子筛裂化催化剂本身有了相当大的进展，改进的主要方向是提高选择性和稳定性，并降低制造成本，而且还在不断地发展，催化性能也在不断地改善。研究的热点是如何适应重质原料油的裂化、如何提高汽油的辛烷值等方向。此外，催化剂的发展还跨越了炼油行业本身，向石油化工方向发展，如以生产气体烯烃为目标的DCC工艺催化剂CPR系列催化剂、以最大限度生产高辛烷值汽油和气体烯烃为目标的MGG工艺催化剂RMG催化剂、以多产气体异构烷烃为目标的MIO工艺催化剂RMG催化剂等。第四节催化裂化反应的影响因素催化裂化反应的影响因素很多，主要包括：原料油的化学组成与性质催化剂的结构与性能反应操作条件（反应温度、反应时间、剂油比、反应压力等）设备一、催化剂的性能与结构的影响催化剂的结构与性能是催化裂化反应的关键影响因素，催化裂化技术的迅速发展主要取决于催化剂性能的不断改进。裂化催化剂的结构与性能大体上从以下几个方面来改进：通过改变沸石分子筛的类型和含量来调节裂化催化剂的活性和选择性。通过改变基质和沸石分子筛的不同搭配来改变催化剂的选择性。通过不同类型的沸石分子筛的复合来改变催化剂的某些性能。

表9-4-1不同沸石分子筛催化剂对胜利VGO催化裂化的影响催化剂ZCM-7Y-9Y-15催化剂微反活性，m%726170转化率，m%68.161.464.8产物分布，m%干气2.82.63.3液态烃15.512.014.8汽油43.840.341.7轻柴油15.612.513.2重油13.426.118.7焦炭6.06.58.3对于同一种原料，在相同的条件下，如用不同的催化剂进行反应，其转化率与产物分布均有较大的差别。用超稳Y型沸石分子筛催化剂SCM-7的效果就比用Y-9和Y-15等REY沸石分子筛催化剂要好。经过高温燃烧再生后，裂化催化剂上的积炭大部分可以除去，但是仍然有一些残余。含沸石分子筛的催化剂对于残余碳非常敏感，因为残余碳主要集中在沸石上，使其活性和选择性大大降低。因此对于沸石分子筛要求采用较高的再生温度，降低再生后催化剂上的残余碳含量，最好控制在0.05m%以下。表9-4-2沸石分子筛催化剂再生后残余碳含量对催化裂化的影响项目催化剂再生后含碳量，m%0.60.40.20.05转化率，m%72.575.579.081.9干气1.92.22.52.8液态烃20.522.624.826.5汽油59.160.862.864.7再生后催化剂上的含碳量每增加0.1m%，原料油的转化率下降2m%。二、原料化学组成的影响1、烃类组成的影响各组烃类在催化裂化时的反应行为是不一样的，所以原料的组成对催化裂化反应有重要的影响。一般而言，含烷烃和环烷烃较多的原料裂化性能较好，而不容易生焦；含芳烃尤其是多环芳烃较多的原料裂化性能较差，容易生焦。催化裂化反应深度受其生焦的限制，过多的生焦不仅使催化剂的活性降低，而且使再生时烧焦放出的热量过多，催化剂与再生设备无法承受。当原料中含有过多的芳烃时，它们易吸附在催化剂的表面而缩合生焦，从而限制了转化率的提高。500℃下反应15分钟550℃下反应15分钟反应物生焦量m%反应物生焦量m%反应物生焦量m%苯0.04六甲基苯1.6苯0.06甲苯0.22三乙基苯1.7萘3.8乙苯0.74萘2.6菲6.8二甲苯0.812－甲基萘3.5芘14.2丙苯1.052,3-二甲基萘5.5蒽23.0表9-4-3芳烃在硅铝催化剂上的生焦状况原料中含有较多的芳烃时，H/C较低、密度与折射率较高、苯胺点与特性因数也较低，其裂化性能较差，生焦量较多，反之裂化性能较好，生焦量较低。由此可见，环烷基原油的馏分不是催化裂化的理想组成。原料油基属石蜡基中间基环烷基原料油性质相对密度0.85500.89270.9340苯胺点，℃11086.762.8含硫量，m%0.130.40.9含氮量，m%0.040.100.35反应条件提升管出口温度，℃538538549剂油比5.76.47.5原料油转化率，v%938570表9-4-5不同基属的原油减压馏分油在沸石分子筛催化剂上催化裂化反应产物分布表9-4-5不同基属的原油减压馏分油在沸石分子筛催化剂上催化裂化反应产物分布原料油基属石蜡基中间基环烷基产物分布干气，m%2.63.23.4液态烃，v%34.527.524.3汽油，v%73.070.054.2轻柴油，m%5.010.020.0重柴油，m%2.05.010.0焦炭，m%4.85.46.32、含氮化合物的影响原料中所含的非烃化合物中，含氮化合物对催化裂化反应的影响最为显著。含氮化合物使催化裂化催化剂中毒的原因，它牢固地吸附在由配位不饱和的铝原子形成的非质子酸中心上，或和质子酸中心作用，使质子酸中心减少。碱性氮化物的影响一般高于非碱性氮化物，含氮化合物对裂化催化剂的毒性不仅取决于它的碱性，还与其分子结构和大小以及吸附脱附性能及稳定性有关。各类含氮化合物对催化裂化催化剂的毒性大小顺序为：吡啶>喹啉>吡咯>异喹啉≈六氢吡啶>苯胺图9-4-1原料中含氮量以及催化剂中REY型沸石分子筛的含量对转化率和汽油产率的影响○－REY含量较高的催化剂□－REY含量较低的催化剂随着原料中氮含量的增加，催化裂化转化率和汽油产率都明显下降。沸石分子筛具有较多的酸性中心，其抗氮性能较好。因此增加裂化催化剂的中沸石分子筛的含量将会增加催化剂的抗氮性能，使原料的转化率提高、汽油收率增加、焦炭收率减少。表9-4-6原料油中氮含量对催化裂化产物分布的影响原料油中氮含量，m%0.300.480.74产物分布，m%汽油57.754.851.8焦炭3.75.48.7干气3.473.723.78氢气0.090.100.17在相同的转化率下，随着原料油中含氮量增加，汽油产率降低，焦炭、干气以及氢气产率增加，选择性变差，汽油的辛烷值有所降低。用稀土交换的沸石分子筛催化剂，由于稀土离子具有更强的极化作用，会产生更多的质子酸中心，因此它具有更好的抗氮性能。此外基质对催化剂的抗氮能力也有较大的影响，基质的比表面积大、酸性高、孔径分布宽对裂化高氮原料是有利的。经催化裂化后，原料油中的氮主要集中在较重的产物中，焦炭中的氮含量也相当高。原料油中的氮化合物对催化剂的中毒属于暂时中毒，经再生后可以恢复其活性。

3、含硫化合物的影响含硫化合物对催化裂化反应有相当的影响，硫对催化剂也是暂时性的毒物，会降低其活性和转化为汽油的选择性。原料中的含硫量，m%1.60.2产物分布，m%干气3.42.7液态烃15.417.3汽油41.146.7轻柴油5.74.5重柴油27.223.0焦炭及损失7.25.8表9-4-7含硫化合物对催化裂化产物分布的影响原料油中硫含量增加时，汽油的产率降低，焦炭收率增加。研究表明，原料油中的含硫量增加1%，汽油的收率就会降低2～3%。表9-4-8含硫减压馏分油催化裂化产物中硫的分布项目东得克萨斯VGO科威特VGO原料中硫含量，m%1.752.66原料转化率，v%77.878.6产物中硫含量，m%轻汽油（C2～121℃）0.020.04重汽油（121～221℃）0.250.54轻柴油（221～343℃）2.675.06重柴油（>343℃）4.206.86焦炭2.234.42表9-4-8含硫减压馏分油催化裂化产物中硫的分布项目东得克萨斯VGO科威特VGO原料中硫含量，m%1.752.66产物中硫的分布，m%H2S42.946.5轻汽油（C2～121℃）0.20.3重汽油（121～221℃）3.33.5轻柴油（221～343℃）28.021.1重柴油（>343℃）20.517.3焦炭5.111.3原料油中约有一半在反应中要转化为硫化氢，过高的硫含量会增加后续气体脱硫装置的负荷。原料油中的硫至少有5%进入催化剂上的焦炭中，而这些硫在再生器中会转化为硫氧化物，因此如不采取措施，就会增加大气的污染。4、金属的影响镍和钒是对催化裂化催化剂危害最大的两种金属。镍对催化剂的选择性影响最大，它促进焦炭和氢气生成的能力远大于钒。钒的污染会导致催化剂的晶体结构被破坏，所以钒对催化剂的活性影响远大于镍。图9-4-2Ni、V污染对沸石分子筛催化剂性能的影响钠的存在会中和裂化催化剂上的酸中心，使其活性降低，同时还会降低催化剂的水热稳定性，钠和钒同时存在时，会加速沸石分子筛晶体的破坏。用超稳Y型沸石分子筛时，由于其酸中心较多，它与NiO的相互作用增强，氧化镍不容易还原成金属镍，从而使镍的脱氢活性减弱。三、反应条件的影响1、反应温度的影响提高反应温度会使催化裂化反应速度加快，反应活化能低于热转化，约40～60kJ/mol，其反应速度受温度的影响较热反应小，温度每升高10℃反应速度常数增加约10～20%，即温度系数约为1.1～1.2。催化裂化反应也是平行连串反应。式中k1、k2、k3为相应反应的反应速度常数的温度系数，一般k2>k1>k3。随着温度的升高，汽油裂解成气体的反应速度加快最多，原料油裂解成汽油的反应速度次之，原料油缩合成焦炭的反应加快得最少。就反应类型而言，提高反应温度对裂解反应速度的加速程度大于对氢转移和缩合反应。

汽油产率降低、气体产率增加、焦炭产率减少。气体产物中干气产率增加的幅度较大，烯烃含量也明显增加。催化裂化汽油中烷烃含量降低、烯烃含量增加、芳烃含量先增加会降低、环烷烃含量保持不变，因而汽油辛烷值增加。在转化率不变的情况下，提高反应温度：温度过低，反应速度太慢；而温度过高会导致气体收率太高、汽油收率太低。因此在提升管催化裂化反应器中采用的反应温度大约为480～530℃，可以根据催化剂和原料的性质以及对产物分布的要求来选定反应温度。由于催化裂化反应是强吸热的，一般条件下其热效应为400～700kJ/kg原料，所以在提升管反应器中温度是逐渐降低的，反应温度一般是指提升管的出口温度。提升管出口温度，℃480501517转化率，m%62.370.677.7干气，m%0.81.33.2液态烃，m%14.518.020.2汽油，m%44.348.351.0柴油，m%14.712.310.5重油，m%23.017.111.8焦炭，m%2.01.91.7汽油MON----7879柴油十六烷值373729表9-4-9反应温度对提升管催化裂化的影响原料油：大庆VGO，剂油比：5.9，催化剂：沸石分子筛在焦炭产率大致相当的条件下，反应温度对催化裂化的影响。随着反应温度的升高：转化率、气体、汽油收率提高，而柴油和重油的收率降低。同时汽油的辛烷值稍有增加，而柴油的十六烷值则明显降低。反应温度是催化裂化的主要参作参数，通过调节反应温度可以达到多产汽油、多产柴油或多产气体等不同生产方案的要求。2、反应时间的影响对于多相催化反应，由于反应过程中体系的组成以及温度、压力都在变化，真正的反应时间很难求得，所以一般用空间速度（SpaceVelocity，简称SV）来表征，空间速度简称空速，是指单位时间内通过催化剂的原料量与反应器内催化剂藏量的比值。空间速度可分为体积空速和重量空速：对于固定床或移动床反应器一般用体积空速（原料油的体积流量以20℃条件计）。对于流化床反应器则用重量空速。二者都以时间的倒数为单位，也就是说空速越大，反应时间越短，空速越小，反应时间越长。表9-4-10空速对轻柴油催化裂化反应结果的影响项目重量空速，h-1251015475525475525475525475525转化率/m%61.064.044.058.030.639.616.721.1气体/m%10.222.95.917.23.110.01.45.1汽油/m%47.737.637.139.627.128.714.115.7焦炭/m%3.103.500.961.230.380.870.230.30汽油/气体4.71.66.32.38.82.910.13.1汽油/焦炭15.410.738.832.271.433.061.252.3随着催化裂化进料重量空速的增加：转化率、气体和焦炭的产率下降。汽油的产率在较低的温度下降低，在较高的温度先增加后降低，有一最大值。汽油/气体和汽油/焦炭的比值均增加。

这是由于在较高的空速下（较短的反应时间）可以减少汽油的进一步裂化和烯烃的缩合生焦等二次反应。从多产汽油的目的来看，催化裂化宜在较高的反应温度和较大空速下进行。对于提升管反应器，常以油气通过空的提升管反应器的时间来作为反应时间参数。由于沸石分子筛裂化催化剂的活性很高，提升管反应器所需要的反应时间及短，一般为1～4秒。3、反应压力的影响催化裂化反应器中一般都通入一定量的蒸汽，所以反应压力是烃分压与蒸汽分压之和。提高反应压力即提高相应的烃分压，从而延长反应时间，转化率会随之提高。压力过高有利于吸附并加剧烯烃缩合等二次反应，导致焦炭产率增加、气体和烯烃产率降低。表9-4-11反应压力对催化裂化的影响烃分压，MPa0.070.180.28转化率，m%69.370.475.4汽油产率，m%53.152.651.2焦炭产率，m%7.49.612.4丁烯相对产率，m%1.00.860.72一般催化裂化的反应压力大体为0.1～0.3MPa，对以一个催化裂化装置而言其反应压力是固定不变的，而不是经常变化的操作变量。4、剂油比的影响剂油比为单位时间内催化剂的循环量与反应器进料量的比值，在同样的反应温度下，提高剂油比可以提高转化率，增加气体和汽油的收率，同时焦炭产率也会增加。一般工业装置的剂油比为3～7。

剂油比5.310.0转化率，m%62.369.5产物分布，m%气体14.517.2汽油44.847.8柴油14.714.6重油23.015.9焦炭2.02.8表9-4-12剂油比对催化裂化反应的影响第五节催化裂化反应及再生动力学一、催化裂化反应动力学模型催化裂化反应动力学模型是指用数学的形式定量地、综合地描述诸多因素对反应结果的影响。如果模型预测的结果能够较准确地反映实际情况，则对优化设计、优化生产操作具有重要的作用。一方面由于石油馏分组成极其复杂，不可能用单体组成来研究其催化裂化反应动力学；另一方面影响反应过程的因素也很复杂，如反应动力学条件、催化剂的活性与失活、油气与催化剂的流动状况等等。因此建立一个较完善的催化裂化反应动力学模型是一项相当复杂的任务。催化裂化反应数学模型有两种类型：关联模型集总动力学模型1、关联模型这类模型是以某种动力学方程为基础，利用各种试验数据和生产数据，用数学回归的方法归纳出计算各种产品产率和有关性质的关联式。这类关联模型由于是经验性的、未能完整地反映过程的本质。只能在所依据的数据范围内有效，外推性较差，但是这类模型具有数学形式简单、使用方便等优点，尤其适用在线控制等方面。对于催化裂化这样复杂、难于用理论分析处理的反应过程，这类模型还是具有较高的实用价值。这类模型一般是在动力学研究的基础上先建立转化率与各反应条件之间的关联式，然后再通过转化率运用其它各种关联式计算出各产率和产品性质。2、集总动力学模型对于石油馏分的催化裂化过程，Weekman等在上世纪60年代首先开发了三集总动力学模型，他把反应体系分为三个集总组分，即瓦斯油、汽油、气体和焦炭，各反应组分之间按一级不可逆反应处理。石油馏分的催化裂化三集总反应网络三集总模型简单、使用方便，但是没有考虑原料性质的影响，因而其使用范围受到了很大的限制。在上世纪70年代，Weekman等又开发了十集总动力学模型，将原料油分为轻瓦斯油（210～343℃）和重瓦斯油（>343℃），然后再把这两个馏分按照烃族组成和结构组组成分为烷烃（P）、环烷烃（N）、芳香烃中的芳香碳（CA）和芳香烃中的取代基碳（A）四个集总，再加上汽油（G）和C1～C4气体＋焦炭（C）共十个集总。图9-5-1催化裂化十集总反应模型根据单体烃催化裂化反应动力学的研究结果，可以认为反应网络中的所有反应都是一级反应，由此可以列出描述各集总生成速度的十个动力学方程，并由此可以求得各反应的速度常数。十集总动力学模型不仅能很好地拟合实验数据，而且与提升管反应器的产率数据也能较好地吻合，利用此模型可以在较宽的反应条件范围内对各种组成的原料较好地预测其催化裂化反应行为，因此此模型具有较高的实用价值。二、催化裂化再生动力学模型进入再生器的裂化催化剂上的焦炭实际包括三个部分：催化炭－烃类在催化剂活性中心上反应时的缩合产物。附加炭－原料中的焦炭前驱物（主要是稠环芳烃）在催化剂表面上吸附、脱氢、缩合反应生成的焦。可汽提炭－因汽提段汽提不完全而残留吸附于催化剂上的重质烃类。焦炭中仍然含有少量的氢（约4～8%），因而其氢碳原子比为0.5～1.0，同时还含有硫和氮，焦炭燃烧后的主要产物是CO2、CO、H2O以及少量的SOx、NOx。中国石油大学提出了裂化催化剂再生的动力学模型：可以从烧碳和烧氢两个方面分别进行动力学考察。影响烧碳反应速度的主要因素有：再生温度氧分压催化剂上的碳含量图9-5-2沸石分子筛裂化催化剂再生时烧碳反应速率常数的kc与温度的关系对于焦炭中氢的燃烧速度可以用下式表示：总的来看，催化剂的烧焦过程既要求烧得快又要求烧的透，还不能损伤催化剂，从上述烧焦反应动力学规律来看提高再生温度和增加氧分压对于提高烧焦速度、降低催化剂上的含碳量是有利的，但是过高的再生温度会使催化剂失活，因此往往采用两段再生的方式。两段再生的具体过程：第一段再生，催化剂含焦量较多，烧焦速度快，只需在较低的温度下通入适量的空气即可少去催化剂上大部分碳和绝大部分氢。第二段再生，提高烧焦温度，增加空气流量，烧掉剩余的碳和氢。第六节重油催化裂化重油催化裂化（ResidueFluidCatalyticCracking，简称RFCC）是近年来得到迅速发展的重油加工技术。一、重油催化裂化的原料所谓重油包括常压渣油、减压渣油的脱沥青油以及减压渣油。石蜡基原油的常压渣油一般可以直接作为重油催化裂化原料，如大庆常压渣油。中间基原油的常压渣油一般不能单独作为重油催化裂化的原料，但可以按适当比例掺入到减压馏分油（VGO）中进行催化裂化。环烷基原油的重油一般不能作为重油催化裂化的进料。与减压馏分油相比，重油催化裂化的原料具有如下的特点：粘度大、沸点高，导致原料油进入反应器时雾化和气化都比较困难，一部分原料仍然以液态存在而吸附于催化剂的表面，并进一步生焦，所以重油催化裂化反应既有气相反应又有液相反应。多环芳烃以及胶质与沥青质含量高，这些组分易于吸附在催化剂表面而生焦。对于此类原料油一般用其残炭值来衡量其在催化剂上的生焦倾向，在相同的反应条件下，残炭值越高的原料油，一般在裂化催化剂上的生焦量越多。工业上一般要求重油催化裂化的原料油残炭值不宜高于4～5%，最多不超过10%。

重金属含量高，原油中的镍、钒等重金属绝大部分（95%以上）集中在渣油中，这些金属在催化裂化反应时全部沉积在催化剂表面，并随着催化剂的循环而不断积累，使催化剂的活性与选择性逐渐降低，一般认为重油催化裂化原料油中金属含量不宜超过10～15g/g，最多不要超过30g/g。含硫、含氮化合物较多，原油中大部分的氮和相当部分的硫都集中在渣油中，在催化裂化时，一部分硫、氮进入催化剂中，在再生过程中生成SOx和NOx进入大气中造成环境污染；另一部分则进入产品中，影响汽柴油的质量

表9-6-1两种重油的催化裂化结果原料油大庆常压渣油华北VGO：AR（20：80）反应温度，℃480483剂油比5.85.7转化率，m%73.873.7气体，m%13.814.5汽油，m%50.147.7