第6章 红外分光光度法新

第6章红外分光光度法6.1概述6.2基本原理6.3典型光谱6.4红外分光光度计与制样6.5光谱解析法与示例6.6定量分析方法6.1概述6.1.1红外线的区划6.1.2红外吸收光谱的表示方法6.1.3红外光谱与紫外光谱的区别6.1.4用途6.1概述>>

6.1.1红外线的区划红外线波长在0.76~500μm区间，位于可见光和微波之间，能量E=0.00124~2.48eV，与有机化合物基团的振动-转动能级跃迁所需能量相当。由于分子的振动-转动能级跃迁引起的光谱，称为红外光谱(IR)。区域划分波长λ/μm波数σ/cm-1能级跃迁类型近红外区0.5～2.520,000～4,000OH、NH、CH、倍频区中红外区2.5～254,000～400基本振动区、转动区远红外区25～500400～20转动区6.1概述>>

6.1.2红外吸收光谱的表示方法红外吸收光谱一般纵坐标用透光率表示，横坐标用波数表示。波数就是单位长度1cm所含电磁波的数目，即波数是波长的倒数。表示符号和单位：熟悉几个关系式：6.1概述>>

6.1.2红外吸收光谱的表示方法红外光谱举例聚苯乙烯阿司匹林香草醛6.1概述>>

6.1.2红外光谱与紫外光谱的区别区别红外吸收光谱紫外吸收光谱起源不同分子振动－转动能级跃迁引起的，也称振转光谱。分子外层价电子能级跃迁引起的，也称电子光谱特征不同波长长，频率低，能量小，光谱复杂、特征性强。波长短，频率高，能量大光谱简单、特征性差。适用范围不同①有机化物及某些无机化合物。芳香族、共轭结构脂肪族化合物；某些无机配合物②气、液、固，固体方便。溶液为主。③定性分析,鉴定化合物类别、官能团，推测结构定量分析，确定化合物共轭骨架。6.1概述>>

6.1.4用途红外光谱，主要用于定性鉴别，结构分析；在定量分析方面准确度、重复性都不好，不常用。6.2基本原理6.2.1振动能级与振动光谱6.2.2振动形式6.2.3基频峰与泛频峰6.2.4特征峰与相关峰6.2.5吸收峰的位置6.2.6吸收峰的强度6.2基本原理>>

6.2.1振动能级与振动光谱价电子能级、振动能级、转动能级的涵盖关系比较E0E1E2E3价电子能级跃迁V0V1V2V3E0振动能级跃迁V0V1转动能级跃迁6.2基本原理>>

6.2.1振动能级与振动光谱HCl(g)伸缩振动引起的高精度红外吸收光谱精细小峰是振动能级的影响6.2基本原理>>

6.2.1振动能级与振动光谱双原子分子简谐振动模型经典力学处理：Hooke定律导出AB双原子分子伸缩振动频率v，u为折合质量；K为化学键力常数(N/cm)；c为光速。m1

m2

rδr1

δr2

re

量子力学处理：双原子分子的伸缩振动可视为谐振子，其位能U与原子间距r及平衡距离re间的关系：6.2基本原理>>

6.2.1振动能级与振动光谱分子振动过程的位能曲线振动总能量(EV)与振动位能(U)和动能(T)的关系：

EV＝U＋T。平衡处：U=0，EV=T；最远处：T=0，EV=U；任意处：位能曲线示意图由基态跃迁到第一激发态的能量差：6.2基本原理>>

6.2.1振动能级与振动光谱将跃迁能级差与红外线能量相联系，当照射的红外线能量与跃迁能级差相同时，则会共振吸收。也就是照射的红外线频率与振动频率相同，是产生红外吸收光谱的必要条件之一。6.2基本原理>>

6.2.2振动形式讨论分子振动形式→了解吸收峰的起源(由什么振动形式的能级跃迁引起)；讨论振动形式的数目→了解基频峰的可能数目；由振动形式及其数目→了解化合物的吸收峰多而复杂的原因。双原子分子有伸缩振动一种振动形式；多原子分子有伸缩振动和变形振动二种振动形式。键长沿着键轴方向发生周期性变化，称为伸缩振动，它有对称伸缩振动和反对称伸缩振动两种形式；使键角发生周期性变化，称为变形振动(弯曲振动)，它有面内变形和面外变形两种振动形式。伸缩振动变形振动振动自由度6.2基本原理>>

6.2.2振动形式+++﹣伸缩振动变形振动振动自由度6.2基本原理>>

6.2.2振动形式振动形式举例伸缩振动变形振动振动自由度6.2基本原理>>

6.2.2振动形式简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自由度对应于红外光谱上的一个基频吸收带。分子的空间自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。每个原子的空间位置可以用直角坐标中x、y、z三维坐标表示，即有三个自由度。由N个原子组成的分子，有3N个总自由度(运动状态)，包括振动、平动和转动自由度，即3N＝振动自由度＋平动自由度＋转动自由度伸缩振动变形振动振动自由度6.2基本原理>>

6.2.2振动形式平动自由度为整体分子的质心沿着x、y、z三个坐标轴的平移运动，有3个自由度。转动自由度为整体分子绕着x、y、z三个坐标轴的转动运动。非线形分子绕三个坐标的转动有3个自由度；直线性分子只有2个转动自由度。即：非线形分子：振动自由度＝3N－6线形分子：振动自由度＝3N－5伸缩振动变形振动振动自由度6.2基本原理>>

6.2.2振动形式伸缩振动变形振动振动自由度线性分子的转动(转动自由度=2)

非线性分子的转动(转动自由度=3)

6.2基本原理>>

6.2.2振动形式H2O(非线形分子)振动自由度数=3×3-6=3；CO2(线形分子)振动自由度数=3×3-5=4。伸缩振动变形振动振动自由度6.2基本原理>>

6.2.3基频峰与泛频峰分子吸收一定频率的红外线，若振动能级由基态跃迁至第一振动激发态时，所产生的吸收峰称为基频峰。基频峰的强度大，是最主要的一类吸收峰。每个基本振动不一定都产生基频峰，原因是：简并：振动形式不同但振动频率相等的现象。例如CO2的面内与面外弯曲振动，基频峰均为667cm-1。红外非活性振动：不能吸收红外线发生能级跃迁的振动称为红外非活性振动，反之为红外活性振动。基频峰泛频峰6.2基本原理>>

6.2.3基频峰与泛频峰产生非活性振动的原因：是由于对称伸缩振动的偶极矩变化为零。同核双原子分子无红外吸收(如H2、O2)。全对称伸缩振动没有红外活性，也不产生红外吸收(如CO2、SO2)。偶极矩μ是电荷q与正负电荷重心间距离r的乘积：μ＝q·r。基频峰泛频峰产生红外光谱的两个必要条件6.2基本原理>>

6.2.3基频峰与泛频峰倍频峰、合频峰差、差频峰统称为泛频峰。基频峰泛频峰泛频峰特点：较弱，除二倍频峰可观察到外，其它的一般观察不到。泛频峰的存在使光谱变得复杂，但增加了光谱的特征性，例如取代苯的泛频峰。6.2基本原理>>

6.2.4特征峰与相关峰用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征峰。例6-2：正癸烷、正癸腈、正癸烯-1的IR谱，识别－CH＝CH2和－C≡N的特征吸收峰。特征峰相关峰正癸烷正癸腈正癸烯6.2基本原理>>

6.2.4特征峰与相关峰由一个官能团所产生的一组相互依存、彼此相关的吸收峰称为相关峰，以区别于非依存的其它特征峰。特征峰相关峰在中红外光谱区，多数基团都有一组相关峰(如羧基、醛基的相关峰)，它是确定一个官能团存在的重要依据，也是光谱解析的重要原则。参阅：图6-9(主要基态相关峰)6.2基本原理>>

6.2.4特征峰与相关峰乙醛(溶液)的红外光谱特征峰相关峰6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置吸收峰的位置是指处于横坐标的位置。对吸收峰位置的决定因素是化学键力常数和键两端的原子质量。分析决定因素：折合质量越小，伸缩频率越高(含氢官能团的v在高频区)；折合质量相同，K值越大(叁键>双键>单键)，伸缩频率越高；折合质量相同，伸缩>面内>面外，因其K值依次减小。参阅：图6-10(基频峰分布图略)吸收峰位置的决定因素吸收峰位置的影响因素特征区与指纹区6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置对吸收峰位置的影响因素是内部结构环境和外部测定条件等。诱导效应：吸电子基团的诱导效应，使吸收峰向高频方向移动(蓝移)。如下列羰基的伸缩振动频率：吸收峰位置的决定因素吸收峰位置的影响因素特征区与指纹区6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置共轭效应：使吸收峰向低波数方向移动(红移)。比较饱和脂肪酮与α,β-不饱和酮吸收峰位置的决定因素吸收峰位置的影响因素特征区与指纹区6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置氢键：氢键的形成使伸缩振动频率降低。注意区别分子内氢键(与浓度无关)和分子间氢键(与浓度有关)。吸收峰位置的决定因素吸收峰位置的影响因素特征区与指纹区形成氢键后，羰基和羟基的伸缩振动频率都同时降低。6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置杂化影响：在碳原子的杂化轨道中，s成分增加使键能增加键长变短，C－H伸缩振动频率增大。吸收峰位置的决定因素吸收峰位置的影响因素特征区与指纹区表6-3杂化对峰位的影响化学键－C－H＝C－H≡C－H杂化类型sp3-ssp2-ssp-s键长C－H/nm0.1120.1100.108键能C－H/kJ·mol-1423444506波数νCH/cm-1~2900~3100~33006.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置吸收峰位置的决定因素吸收峰位置的影响因素特征区与指纹区6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置外部因素：溶剂、色散元件。极性基团的伸缩振动频率，常随溶剂极性增大而增大(因形成氢键缘故)。吸收峰位置的决定因素吸收峰位置的影响因素特征区与指纹区(liquidfilm)(CCl4solution)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置特征区：波数在4000～1250区间称为特征区。主要包括：含氢单键、各种叁键和双键的伸缩振动基频峰；部分含氢单键的面内弯曲振动的基频峰。特点：吸收峰较疏，较强，易辨认。羰基峰是特征区中最有特征的吸收峰，其谱带强度大，很少与其它峰重叠，是最容易识别的吸收峰。指纹区：波数在1250～200的低频区间称为指纹区。主要有单键的伸缩振动，多数基团的弯曲振动。特点：能量比特征区低，各种振动能级差别小，谱带较密集、复杂，犹如人的指纹一样，相似而不相同，因此称为指纹区。相关峰常出现在指纹区。吸收峰位置的决定因素吸收峰位置的影响因素特征区与指纹区6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置吸收峰位置的决定因素吸收峰位置的影响因素特征区与指纹区6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的强度参阅图6-11，乙酸丙烯酯的红外光谱，C=O与C=C的伸缩振动峰位很接近而强度相差悬殊，为什么？跃迁概率和对称性谱带强度的划分6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的强度跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数，称为跃迁概率，它是谱带强度的度量值，与振动过程中偶极矩的变化量

有关，

越大，跃迁概率越大，谱带强度越大。

与键的偶极矩及振动形式有关。偶极矩的变化与分子结构的对称性有关，对称性越好变化越小；完全对称变化为零。例如三氯乙烯有峰，而四氯乙烯无

峰。跃迁概率和对称性谱带强度的划分振动能级：M(基态)M*(激发态)吸收hv弛豫6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的强度跃迁概率和对称性谱带强度的划分6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的强度在红外光谱中，吸收峰高就是谱带强度，用摩尔吸光系数来描述，分为五级：跃迁概率和对称性谱带强度的划分6.3典型光谱6.3.1脂肪烃类6.3.2芳香烃类6.3.3醚醇酚类6.3.4羰基化合物6.3.5含氮化合物(本节内容，在后续课程《光谱解析》中学习)6.4红外分光光度计与制样6.4.1光栅红外分光光度计6.4.2傅里叶红外分光光度计6.4.3仪器性能6.4.4制样6.4红外分光光度计与制样>>

6.4.1光栅红外分光光度计1.光源；2.反光镜；3.光楔；4.T100％钮；5.斩光器；6.单色器；7.检测器；8.记录伺服马达；9.笔马达；10.记录纸鼓；11.记录笔；R.参考光束；S.样品光束；C1.样品池；C2.空白池。图6-22光学平衡式红外分光光度计示意图6.4红外分光光度计与制样>>

6.4.2傅里叶变换红外光谱仪工作原理主要部件傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)由红外光学系统、工作站及打印机三部分组成，红外光学系统主要由光源、光闸、干涉仪、样品室及检测器等组成。FT-IR常用单色器为Michelson干涉仪(