第16章 电解和库仑法-32h

第16章电解和库仑法1.电重量法：利用外电源将被测溶液进行电解，使待测物质在电极上析出，称量析出物的质量，计算出该物质在试样中的含量。2.电分离法：使电解的物质分离库仑法：测量被测物质在100%电流效率下电解所消耗的电荷量，定量依据是Faraday定律。电解法1.电解当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了化学反应：阴极反应：Cu2++2e＝Cu阳极反应：2H2O＝O2

+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+阴极上发生还原反应，为负极阳极上发生氧化反应，为正极第二节电解分析的基本原理2.分解电压和析出电位在铂电极电解硫酸铜溶液是，外加电压较小时，不能引起电极反应，只有很小电流通过电解池。继续增大外加电压，电流略微增加，直到某一数值后，通过电解池的电流明显变大，电极上发生电解现象。分解电压(U分)：引起电解质电解的最低外加电压。析出电位(E析)：单个电极上使物质发生氧化还原反应的电位。U分=E阳析-E阴析要使阴极上连续不断的发生还原反应，阴极电位必须比析出电位更负阳极上发生氧化反应，阳极电位比析出电位更正。如将电源切断，除去外加电压，伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为：负极Cu－2e→Cu2+正极O2＋4H+＋4e→2H2O反应方向刚好与电解反应相反。电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）。要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。理论分解电压U分为：U分=E反

E反=E阳平-E阴平U外-U分=iR设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为U分=E正－E负=1.23-0.35=0.89V对于电解1mol/LCuSO4溶液，其U分不为0.89V,而为1.49V。1.克服电极极化产生的过电位2.克服电解质溶液电阻iRU分=U分++iR=U分+阳-阴+iR忽略iR，代入平衡电位U分

=(E阳平+阳)-(E阴平+阴)=(E阳平-E阴平)+(阳-阴)过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。分别由浓差极化和电化学极化产生。浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。电化学极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。过电位的影响因素：1.电极材料和电极表面状态例如，在25℃，电流密度为10mA／cm2时，铅电极上氢的过电位为1．09V，汞电极上为1．04V，锌和镍电极上为0.78V，而铜电极上为0.58V。例如，在上述条件，氢的过电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。2.析出物质的形态电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。3.电流密度电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mA／cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。4.温度通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20～30mV。第三节电解分析方法及应用1.控制电流电解法在恒定的电流条件下进行电解，直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。用直流电源作为电解电源。铂网做阴极，螺旋形铂丝做阳极并兼作搅拌之用。保持电流在0.5-2A之间恒定，可分离电动序中氢以上与氢以下的金属。装置简单，准确度高，分析时间短，选择性差。主要用于精铜产品的鉴定和分析。2.控制电位电解是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。三电极系统具有测量及控制阴极电位的装置，可以自动调节外电压，使得阴极电位保持恒定。选择性好。A、B两物质分离的必要条件：1.A物质析出完全时的阴极电位，未达到B物质的析出电位；2.被分离两金属离子均为一价，析出电位差>0.30V3.被分离两金属离子均为二价，析出电位差>0.15V4.对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低0.059V。电位缓冲剂：用来分离各种金属离子。由于它们的存在，限制了阳极或阴极电位的变化，使电极电位稳定于某一电位值不变。如电解铜时，H2会干扰铜析出，加入NO3-，NO3-+10H++8e-NH4++3H2ONH4+不会在阴极上淀积，不会影响铜镀层的性质。NO3-就是电位缓冲剂。电解时间的控制

控制阴极电位电重量分析过程中的电流-时间曲线。A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度k=26.1DA/V当it/i0=0.001时，认为电解完全。当物质被全部电解析出后，电解电流就趋近于零，说明电解完成。第四节库仑法根据电解过程中消耗的电荷量来求得被测物质含量的方法为库仑法。1.Faraday电解定律指电解过程中，在电极上析出的物质的量与通过电解池的电荷量成正比m为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。如果通过电解池的电流是恒定的，则Q=It如电流不恒定，而随时向不断变化，则

Faraday定律不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可用于固体电解质导体。Faraday定律的误差来源是因为其他物质也参加了初级反应或次级反应。初级反应：即被测物质是直接在电极上发生反应的。次级反应：即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的。常用的库仑分析分为控制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类，后者又称为库仑滴定。2.电流效率库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键。但实际电流包括：1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。3.控制电位库仑法在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。电量的测量：电量大小用库仑计、积分仪等方法得到。经典氢氧库仑计：从得到的氢、氧气体换算成电解电荷量。电子积分仪：按Faraday原理，自动记录Q。控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。应用在有机和生化物质的合成和分析方面，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。研究电极过程、反应机理。4.控制电流库仑法(库仑滴定法)由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应产生的一种能与被测物质起作用的试剂反应,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间t（S）和电流强度i（A），可求算出被测物质的量W（g）。它与普通容量分析法的不同点:滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。库仑滴定法并不测量体积而测量电量。库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。滴定终点的确定方法1.化学指示剂法这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH-离子测定硫酸或盐酸2.电流法基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定。