第04章-水污染与农业-第2节 天然水基本特征及污染物存在形态-2012-3-20

第四章水环境化学与农业AquaticEnvironmentalChemistry第二节天然水基本特征及污染物存在形态一、天然水的基本特征1.天然水的组成天然水体：包括水、水中的溶解物、悬浮物以及底泥和水生生物。天然水按形态分为：可溶性物质和悬浮物质。(1)悬浮物质包括：悬浮物、颗粒物、水生生物等。（2）天然水中主要离子组成

主要阳离子：Ca2+、Mg2+、Na+、K+

等。主要阴离子：

Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-等。

微量元素：指天然水体中含量在ppb的元素。营养元素：N、P、Si等非金属元素，以及某些微量金属元素（Mn、Fe、Cu）。TDS：八大离子总量作为水的总含盐量。TDS＝[Na++K++Ca2++Mg2++Cl-+SO42-+HCO3-]表4-1天然水体中微量元素的含量及形态分布元素海水中的含量(µg/L)海水中可能存在形态河水中含量(µg/L)河水中可能存在形态As3.7HAsO42-,有机砷0.5As(Ⅲ,Ⅴ),甲基化物Cd0.11胶体，CdCl2

0.1有机螯合物Hg0.03HgCl42-,有机汞0.1有机螯合物Ni0.56Ni2+,NiCO3

0.5Ni2+Pb0.03PbCO3,胶体3胶体

Zn4.9Zn2+,Zn(OH)+15Zn2+螯合物

Mn0.2Mn2+,MnCl+

8Mn2+Cu0.25Cu(OH)+,CuCO33有机螯合物（3）溶解气体气体在水中的溶解性：气体分子在大气中与溶液中的溶解性X(g)↔X(aq)气体在水中溶解度平衡式：[G(aq)]=KH·PG

KH

是在一定温度下的亨利定律常数(mol/L·Pa)。亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应。溶解于水中的实际气体的量，可以大大高于亨利定律表示的量。一般情况下，天然水中存在的气体有O2、CO2、H2S、N2和CH4等。范围0~8.58.4~14.50.4~0.60~220.2~0.4mg·L-1

气体O2N2CO2H2SAr表4-2海水中主要溶解气体的含量范围已知O2在干燥空气的含量为20.95%，水在25oC时的蒸汽压为3.167×103Pa，O2的亨利常数为1.26×10-8mol·L-1·Pa-1(25oC),求O2在水中的溶解度。解O2的分压：Po2=(1.0133-0.03167)×105Pa×20.95%=2.057×104PaO2在水中与空气中O2达到平衡的浓度为[O2(aq)]=KH

Po2=1.26×10-8mol·L-1·Pa-1×2.057×104Pa=2.6×10-4mol·L-1O2的摩尔质量为32g·mol-1,因此其溶解度为

=32g·mol-1×2.6×10-4mol·L-1=8.32g·

L-1①溶解氧(Dissolvedoxygen)

：②CO2的溶解度已知干空气中CO2的含量为0.0314%,水在25℃时蒸气压为0.03167×105Pa,CO2的KH是3.34×10-7mol/(L·Pa)(25℃),CO2溶于水后发生化学反应是:

CO2(aq)+

H2O=H++HCO3-；

K1=4.45×10-7计算CO2的溶解度。解CO2的分压

Pco2=(1.0130-0.031677)×105×3.14×10-4=30.8Pa[CO2(aq)]=KH

PCo2=3.34×10-7×30.8=1.028×10-5mol/L

CO2(aq)+H2O=H++HCO3-

计算H+及HCO3-的浓度：[H+]=[HCO3-]K1=[H+][HCO3-]/[CO2(aq)][H+]2/[CO2]=K1=4.45×10-7

[H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol/L

CO2在水中的溶解度为：

[CO2]+[HCO3-]=1.24×10-5mol/L(4)水生生物生态系统、食物链中的一个重要环节；自养生物、异养生物；（1）碳酸平衡水体中存在CO2(aq)、H2CO3、

HCO3-、CO32-;

常把CO2(aq)和H2CO3

合并为H2CO3*；实际上H2CO3的含量极低，主要是溶解性的气体CO2

。以下将H2CO3*略写为H2CO32、天然水的性质碳酸平衡

H2O+CO2(g)

H2CO3*pK0=1.46

H2CO3*HCO3-+H+

pK1=6.35，K1=4.47*10-7HCO3-CO32-+H+

pK2=10.33，K2=4.68*10-11

K0=[H2CO3*]/Pco2

K1=[H+][HCO3-]/[H2CO3*]K2=[H+][CO32-]/[HCO3-]

①封闭碳酸体系：在海底深处，地下水、锅炉水和实验室水样中可能遇见这样的体系。αo=[H2CO3*]/CT=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1

α1=[HCO3-]/CT=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}=(1+[H+]/K1+K2/[H+])-1

α2=[CO32-]/CT=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)–1

CT以下属封闭的水溶液体系的情况；没有考虑大气交换过程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-10080604020024681012pH图3-1碳酸化合态分布图α②对于开放体系，应考虑大气交换过程：举例：自然情况下的水体[H2CO3*]≈[CO2(aq)]=KHPCO2=10-5molL-1在lgC—pH图上：lg[H2CO3*]=-5由[HCO3-]以及pK1=6.35得：[HCO3-]=在lgC—pH图上：lg[HCO3-]=pH-11.3由[CO32-]及pK2=10.33得：[CO32-]=在lgC—pH图上：lg[CO32-]=2pH-21.6lgCH+H2CO3*CO32-HCO3-OH-CTpK1=6.35pK2=10.33pH<6时,主要是H2CO3*；pH=6~10时，主要是HCO3-；pH>10.3主要是CO32-。CT随pH改变而变化。③碳酸平衡应用的实例某条河流的pH=8.3,总碳酸盐的含量CTC=3×10-3molL-1。现在有浓度为1×10-2molL-1的硫酸废水排入该河流中.按照有关标准,河流pH不能低于6.7以下,问每升河水中最多能够排入这种废水多少毫升？解：由于酸碱反应十分迅速，可以用封闭体系的方法进行计算：pH=8.3时，河水中主要的碳酸盐为HCO3-，可以假设

[HCO3-]=CTC=3×10-3molL-1。如果排入酸性废水，则将会使河水中的一部分HCO3-转化为H2CO3*，即有反应：

HCO3-+H+→H2CO3*当河水的pH=6.7时，河水中主要的碳酸盐类为HCO3-和H2CO3*。∵K1==10-6.35,∴=100.35=2.24∴α0==0.31

∴

[H2CO3*]=α0CTC=0.31×3×10-3molL-1=0.93×10-3molL-1

加酸性废水到pH=6.7，有0.93×10-3molL-1的H2CO3*生成，故每升河水中要加入0.93×10-3mol的H+才能满足上述要求，这相当于每升河水中加入浓度为1×10-2molL-1的硫酸废水的量V为：V=0.93×10-3mol/(2×1×10-2molL-1)

=0.0465L=46.5mL。因此相当于每升河水中最多加入酸性废水46.5mL。（2）天然水中碱度和酸度①碱度：是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即能接受质子的物质总量。包括：强碱：NaOH、Ca(OH)2等。弱碱：NH3、C6H5NH2等。强碱弱酸盐：Na2CO3、NaHCO3等。Ⅰ.总碱度水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-、CO32-全部转化为CO2。加入甲基橙滴定到由黄色变为橙红色(pH约4.3)

(甲基橙的变色范围是pH<3.1的变红，pH>4.4的变黄，3.1-~4.4的呈橙色)，其化学反应的计量关系式如下：

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]=CT(α1+2α2)+KW/[H+]-[H+]此时，CT=[H2CO3*]

H2CO3*H2O-H++2H++H++H+HCO3-CO32-OH-H3O+Ⅱ.酚酞碱度：以酚酞为指示剂。用酸滴定到pH=8.3时OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-。作为碳酸盐只中和了一半，因此得到酚酞碱度（碳酸盐碱度）。酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]=CT(α2-α0)+KW/[H+]-[H+]酚酞：小于8.2无色，8.2—10.0粉红色，大于10红色HCO3-H2O-H+-H+H2CO3H3O++H++H+CO32-OH-CO32--2H+-H+H2CO3HCO3-H2O-H+H3O++H+OH-苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]Ⅲ.苛性碱度：pH>10.8的水样，中和滴定到pH=10.8时所耗用的标准酸体积数。强碱性成分全部被酸液中和

。=–CT(α1+2α0)+KW/[H+]-[H+]达到pH能使溶液中碳酸盐全部为CO32-，此时需酸量称为苛性碱度。

苛性碱度在实验室里不能迅速地测得，因为不容易找到终点。

若已知总碱度和酚酞碱度就可用计算方法确定。

苛性碱度=2×酚酞碱度-总碱度

当滴定到CT=[CO32-]，此时所有的[OH-]都被中和，称为苛性碱度，此时pH在10-11之间。

举例1：我们说碱度和pH是两个不同的概念

pH反应是水中H+的活泼程度，而碱度是能够与强酸发生中和作用的全部物质总量。例如摩尔浓度相同的NaOH和NaHCO3与同一浓度的HCl溶液反应。NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2NaOH+HCl=NaCl+H2O二者消耗的HCl是相同的，也就是说二者的碱度是相同的，但是他们的pH肯定不相同。举例2：水的碱度对于水处理通常，在水处理中需要知道水的碱度，常用铝盐作为絮凝剂去除水中的悬浮物：Al3++3OH-=Al(OH)3(s)。胶体状的Al(OH)3(s)在带走悬浮物的同时，也除去了水中的碱度，为了不使处理效率下降，需要保持水中一定的碱度。一般说来，高碱度的水具有较高的pH和较多的溶解固体。举例3：碱度与生物量之间也存在着关系简单用下式表示：CO2+H2O+hv(光能)→{CH2O}+O2HCO3-+H2O+hv(光能)→{CH2O}+OH-+O2所以在藻类大量繁殖时，水中CO2消耗很快，以至于不能保持与大气CO2的平衡，此时水中HCO3-代替CO2参与光合作用，造成水中的pH会很高，碱度也很高，甚至大于10。例1：某水体的pH=8.00，碱度为1.00×10-3mol/L。计算

H2CO3*、HCO3-

、CO32-及OH-的浓度。[HCO3-]=[碱度]=1.00×10-3mol/L.

[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1

=1.00×10-8×1.00×10-3/4.45×10-7

=2.25×10-5mol/L[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8

=4.69×10-6mol/L解：总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]例2若水体的pH为10.0,碱度仍为1.00×10-3mol/L时，如何求H2CO3*、HCO3-

、CO32-形态物质的浓度？在这种情况下，对碱度的贡献是由CO32-及OH-同时提供，总碱度可表示如下：[碱度]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]=1.00×10-3mol/L

代入[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+],[OH-]=1.00×10-4mol/L就得出:[HCO3-]=4.46×10-4mol/L及[CO32-]=2.18×10-4mol/L。②酸度

酸度的主要形态为：H+、H2CO3*、HCO3-.

组成水中酸度的物质也可归纳为三类：强酸，如三酸等；弱酸，如CO2、H2CO3等；强酸弱碱盐，如FeCl3等。有反应：OH-+H+

↔

H2OOH-+H2CO3*

↔

HCO3-+H2OOH-+HCO3-

↔

CO32-+H2O

Ⅰ.总酸度指水中能与强碱发生中和作用的全部物质,亦即放出H+或经水解能产生H+的物质总量。总酸度应在pH=10.8处得到。但此时滴定曲线无明显突跃,难以选择适合的指示剂。总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]=CT(α1+2α0)+[H+]-Kw/[H+]总酸度=2×CO2酸度-无机酸度Ⅱ.CO2酸度（酚酞酸度）

用碱中和滴定到pH=8.3。

CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]=CT(α0-α2)+[H+]-Kw/[H+]Ⅲ.无机酸度（甲基橙酸度）

用碱中和滴定到pH=4.3。无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]

=-CT(α1+2α2)+[H+]-Kw/[H+]③讨论：碱度和酸度计算关系式的推导

在化学计量点pH=4.3（pHCO2）：水中所有碳酸盐类都要转化为H2CO3*，此时一个HCO3-需要消耗1个H+，一个CO32-需要消耗2个H+，一个OH-需要消耗1个H+。因此得到H+平衡方程：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]并得到其计算公式：总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]在化学计量点pH=8.3（pHHCO3-）：水中所有碳酸盐类都要转化为HCO3-，此时一个H2CO3*能够提供1个H+，一个CO32-需要消耗1个H+，一个OH-需要消耗1个H+因此得到H+平衡方程：[H+]+[H2CO3*]=[CO32-]+[OH-]碳酸盐碱度=[CO32-]+[OH-]-[H+]-[H2CO3*]二氧化碳酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]在化学计量点pH=10.8（pHCO32-）:水中所有碳酸盐类都要转化为CO32-，此时一个HCO3-能够提供1个H+，一个H2CO3*能够提供2个H+，一个OH-需要消耗1个H+因此得到H+平衡方程：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]=[OH-]苛性碱度=[OH-]-[H+]-[HCO3-]-2[H2CO3*]总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]如果应用总碳酸量(CT)和相应的分布系数(α)来表示，则有：总碱度=酚酞碱度=苛性碱度=总酸度=CO2酸度=无机酸度=此时，如果已知水体的pH、碱度及相应的平衡常数，就可算出H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-在水中的浓度。

④酸碱度和pH的关系⑤开放体系和封闭体系中碳酸平衡的对照表开放体系封闭体系与大气碳的交换有无无机碳的总量变化①

随pH升高而升高②随大气中CO2分压升高而升高不变无机碳各形态与pH的关系[H2CO3*]不变变化，有最大值[HCO3-]变化，随pH升高而线性升高变化，有最大值[CO32-]变化，随pH升高而线性升高变化，有最大值无机碳各形态主要存在区间[H2CO3*]pH＜6.3pH＜6.3[HCO3-]pH=6-10pH=6-10[CO32-]pH＞10.3pH＞10.3以下属封闭的水溶液体系的情况；没有考虑大气交换过程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-10080604020024681012pH图3-1碳酸化合态分布图αlgCH+H2CO3*CO32-HCO3-OH-CTpK1=6.35pK2=10.33pH<6时,主要是H2CO3*；pH=6~10时，主要是HCO3-；pH>10.3主要是CO32-。CT随pH改变而变化。例3：已知某碳酸盐系统的水样的pH=7.8，测定总碱度时，对于100mL水样用0.02molL-1的HCl滴定，到甲基橙指示剂变色时消耗盐酸13.7mL。求水中总无机碳的浓度，CT。解：总碱度=CT(α1+2α2)+Kw/[H+]-[H+]其中，对于总碱度可以计算：总碱度=(13.7×10-3L×0.02molL-1)/(100×10-3L)

=2.74×10-3molL-1当pH=7.8时，水中碳酸盐类主要为HCO3-和H2CO3*此时：α0=0.0342;α1=0.9657;α2≈0.00得到：2.74×10-3=CT×α1+10-14/10-7.8-10-7.8

=CT×0.9657+10-6.2-10-7.8

所以CT=2.84×10-3molL-1以下属封闭的水溶液体系的情况；没有考虑大气交换过程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-10080604020024681012pH图3-1碳酸化合态分布图α例4若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4mmol/L，求需加多少酸才能把水体的pH降低到6.0？解：总碱度=CT(α1+2α2)+Kw/[H+]-[H+]CT=1/(α1+2α2){总碱度+[H+]-Kw/[H+]

}

当pH在5-9范围内、[碱度]≥10-3mol/L或pH在6-8范围内、[碱度]≥10-4mol/L时，[H+]、[OH-]项可忽略不计，得α1=0.816,α2=3.83×10-4,则

CT=1.71mmol/L,若加强酸将水的pH降低到6.0，其CT值并不变化，而1/(α1+2α2)为3.25，可得：[碱度]=1.71/3.25=0.526mmol/L碱度降低值就是应加入酸量：△A=1.4-0.526=0.874mmol/L（3）天然水的缓冲能力天然水体的pH值一般在6-9之间，而且对于某一水体，其pH几乎保持不变，是一个缓冲体系。一般认为各种碳酸盐化合物是控制水体pH值的主要因素，并使水体具有缓冲作用。因而，人们时常根据它的存在情况来估算水体的缓冲能力。对于碳酸水体系，当pH<8.3时，可以只考虑一级碳酸平衡，故其pH值可由下式确定：以下属封闭的水溶液体系的情况；没有考虑大气交换过程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-10080604020024681012pH图3-1碳酸化合态分布图α如果向水体投入△B量的碱性废水时，相应由△B量H2CO3*转化为HCO3-，水体pH升高为pH′。由于通常情况下，在天然水体中，pH=7左右，对碱度贡献的主要物质就是[HCO3-]，因此，可以把[HCO3-]作为碱度。若把