第4章 电解分析及库伦分析

第四章

电解分析与库伦分析4.1电解分析基本原理4.2电解分析&电解分离方法4.3控制电位库仑分析法4.4控制电流库伦分析法4.5微库伦分析法Electrolytic

analysisandCoulometry

2023/2/5电解分析法沿革：1801年W.Cruikshank发现，金属盐溶液通电时会发生分解现象1864年O.W.Gibbs首先使用电重量法测定了铜；1899年开始使用的圆柱形铂网阴极和螺旋形铂丝阳极一直沿用至今；20世纪中叶，电子技术的发展，使电解装置的使用更为方便氢离子在汞阴极上还原具有很大的超电位，因此用汞作阴极的电解方法可除去纯物质中的金属杂质，是一种很好的分离手段。2023/2/5库仑分析法沿革：1834年M.Faraday提出了著名的法拉弟电解定律；但直至1938年柴北勒德（L.Szebelledy）和索摩盖（Z.Somogyi）才将其用于定量分析，并奠定了恒电流库仑滴定的基础；1942年希克林（Hickling）提出了控制电位库仑法；紧随其后林根（Lingane）在控制电位库仑法方面做了大量工作，使库仑分析成为一种很实际的分析方法；上个世纪中后叶，由于电子技术的发展，使库仑分析有了很大的进展，出现了许多新的方法，使其成为一种准确的测定微量及痕量物质的电分析方法。2023/2/54.1电解分析基本原理

电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容:电重量分析法――通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析；

电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。

电解分析法的特点：不用基准物质或标准样品，准确度高，相对误差为0.1%～0.01%，适用于常量分析。2023/2/51.电解装置和电解现象

电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分

在电解池的两电极上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解。2023/2/5阴极反应：Cu2++2e-

＝

Cu阳极反应：2H2O＝

O2

+4H++4e-电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+逐渐增加电压到一定值后，电解池中发生了如下反应：2023/2/5电池电动势为：E=1.22-0.307=0.86(V)外加电压为0.86V时，阴极是否有铜析出?绘制电解过程中i-V关系曲线

2023/2/52.分解电压和析出电位定义：被电解物质能在电极上迅速、连续不断地进行电极反应所需的最小外加电压。

E分（理）=φ+-φ-（2）实际分解电压实际开始发生电解反应时的电压（3）析出电位（1）理论分解电压

根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压。2023/2/5电解过程单一电极的电位变化电解过程中，阴极电位连续变负，阳极电位连续变正。可用下图4.2所示的三电极装置测定电解池中有明显的电解电流时阴极电位或阳极电位的变化情况。图4.3为电解过程中阴极电位与电解电流的实验曲线，该曲线与图4.1相似。2023/2/5综上所述，可把分解电压、析出电位定义如下：★分解电压——在电解过程中，当电解池里有明显的电解电流通过时所需施加的最小外加电压值。★阴极析出电位——在阴极上连续不断地发生还原反应时阴极所需电位的最大值。★阳极析出电位——在阳极上连续不断地发生氧化反应时阳极所需电位的最小值。2023/2/52023/2/53.超电压和电解方程式实际的分解电压V分，除了要克服电解池的反电动势外，还应克服超电压及回路电阻R的电压降

―――――电解方程式

E外

=（E阳

+η阳）-（E阴

+η阴）+iR2023/2/54.阴极过程1）简单金属离子的还原过程简单金属离子在阴极上的还原过程有如下特点：①简单金属离子还原的难易，取决于它在周期表中的位置及在金属活动顺序表中的顺序，这些皆取决于该离子本身的性质；②若溶液中有比金属离子更易还原的物质且为气体时，将使金属离子的还原后延，有时甚至不能还原。2023/2/5③若电极材料同还原态金属具有某种亲和力时，将使金属离子的还原电位向正方向移动。④金属离子与溶液中其它有机或无机离子有某种亲和力时，将使金属离子的还原电位向负方向移动。⑤同一金属离子在不同的溶剂环境中，其在阴极上的还原能力不同。2023/2/5金属离子在阴极上还原有如下几步：①水化离子向电极迁移；②水层膜变形，并被吸附和迁移到电极表面的活化部分③金属离子放电，即在阴极上夺取电子转变为原子态④金属原子排列成一定晶格的晶体。★应该指出的是，同为简单金属离子，单价离子和多价离子在阴极上的还原过程差别很大，后者要复杂得多。2023/2/52）金属络离子的阴极过程当往电解液中加入络合剂时，则金属离子与络合剂形成络合物，可以改变金属离子的阴极析出电位。例如，在Zn2+

的溶液中加入KCN后，则形成Zn(CN)42-，使锌电对的电位发生变化。金属络离子的标准电极电位与简单金属离子的标准电位的关系如下：2023/2/55、阳极过程及干扰问题一般来讲阳极过程包含阳极的溶解、钝化、放电三个方面。不溶性阳极：贵金属（Pt、Au）、石墨、金属氧化物等材料可溶性阳极：除贵金属外的大多数金属材料1）阳极的溶解当外加电压增至一定值后，可溶性阳极材料发生溶解，包括下列三步串联反应：①金属晶格的破坏；②电子的转移；③金属离子的水化。2023/2/5一般来讲，金属铂为不溶性阳极材料，但是在含氯化物或氨性溶液中，金属铂也会发生溶解:Pt+4Cl-====[PtCl4]2-+2eEO=0.73VPt+6Cl-====[PtCl6]2-+4eEO=0.72V由于溶解出来的Pt2+又会在阴极还原析出，使阴极的测定产生误差。这种现象称为“阳极干扰”。为了消除这种干扰，可往电池中加入阳极去极化剂如盐酸肼（NH2NH2·HCl）或盐酸羟胺（NH2OH·HCl）.阳极的干扰虽然会影响阴极的测定，但在工业上可以利用这一性质进行电解精炼（如电解铜、电解铝等）。2023/2/52）阳极放电若阳极为不溶性的，则在电极上将可能进行阴离子的氧化或金属氧化物在阳极析出。例如，Cl-离子可以在铂阳极上氧化为Cl2而析出。不过，在阳极上析出的气体极易溶于电解液中，而且随着搅拌的进行，溶于电解液的气体扩散到阴极并发生下面的还原反应：O2+4H+===H2O或Cl2+2e===2Cl-结果，反应产物与阴极上已析出的金属形成氧化物或氯化物，从而影响阴极的电解测定。这是又一种“阳极干扰”现象。2023/2/5若被测金属离子是变价的，在阳极上将可能发生再氧化现象。例如，在盐酸溶液中电解铜时，在阴极上可能有：Cu2++2Cl-+e===[CuCl2]-还原后的[CuCl2]-离子又在阳极上发生氧化：[CuCl2]-===Cu2++2Cl-+e这两个反应交替进行，使被测定的离子不能定量沉积。也是“阳极干扰”现象2023/2/53）阳极钝化在金属阳极溶解过程中，随着阳极电位的逐渐变正，阳极溶解速度也逐渐加大。但当电极电位超过某一电位值后，电位继续变正，金属溶解速度则急剧下降，有时甚至不溶解了，这种现象称为金属的阳极钝化或电化学钝化2023/2/56、离子共放电及电解过程的完全率在特定条件下，电解液中共存的离子会同时在电极上析出（放电），遇此情况就不能进行电解分析与分离。几种离子在电极上共放电的基本条件是：析出电位相等。假定有M1和M2两种金属离子共放电，则2023/2/5从该式可以看出，标准电极电位、离子活度、过电位等都是决定离子共放电的主要参数。2023/2/5当两种金属离子放电的过电位相差不大，且二者的标准电位EO（M1）和EO（M2）大致相等时，可发生共放电。例如，EO（Pb2+/Pb）=-0.126V，EO（Sn2+/Sn）=-0.136V，二者差值仅0.01V，非常接近，故很容易在阴极上共放电。当两种金属离子的标准电位EO（M1）和EO（M2）相差很大时，一般不发生共放电。若两者过电位相差也很大①二者更不易发生共放电；②由于过电位的不同，使两种离子的析出电位拉近，增加共放电的可能性。2023/2/5离子活度不同也可导致析出电位相靠近，产生共放电例：分别计算0.05mol/LNa2Cu(CN)3和0.025mol/LNa2Zn(CN)4的溶液中，铜、锌的平衡电位以及相同浓度下混合液中铜的平衡电极电位。为了方便，令[A2-]=[Cu(CN)32-]，[B2-]=[Zn(CN)42-]，当[A2-]离解时，生成1个Cu+和3个CN-离子。Cu(CN)32-===Cu++3CN-设0.05-xx3x2023/2/52023/2/52023/2/57、电解中离子的电解完全程度（完全率）电解中离子的电解完全程度，一般可根据施加在电极上的电压及相应的Nernst方程来判断。1）反应中氧化态和还原态均可溶的情况2023/2/5由于电解开始之前，cRed=0，设cⅠ为Ox的初始浓度，VⅠ为溶液的体积，x为电极电位等于E时Ox还原为Red的分数。平衡时，氧化态和还原态的物质的量分别为：已知电解的完全率x，则可算出对应的电极电位；反之，若已知工作电极电位，则可算出电解完全率2023/2/5例如，对于Ox还原为Red，其电解完全率为99%（即x=0.99）时，工作电极电位为：Ox还原为Red，其电解完全率为99.9999%，一般认为此时反应已进行完全，电极电位为一般认为当A、B两种离子电极电位相差V以上时，则可电解分离完全，不发生共放电。2023/2/58.影响电沉积的主要因素

为了能获得准确的分析结果，电解沉积时应满足下列要求：☆在电极上避免共放电现象产生；☆若反应物在电极上沉积，则沉积物必须是纯净的，且沉积层致密光滑并坚固地附着在电极上，在后面的洗涤、烘干和称量过程中不致脱落损失。2023/2/5影响电沉积的主要因素有：（1）反应物性质的影响；（2）电极材料的影响；（3）溶液组成的影响；（4）溶液pH值的影响；（5）络合剂和去极化剂的影响；（6）密度的影响；（7）搅拌及温度的影响。2023/2/54.2电解分析&电解分离方法1.控制电流电解分析法

在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析，这是一种经典方法2023/2/5恒电流电解使用的电极系统如右图所示。一般用圆筒状铂网作阴极，螺旋状铂丝作阳极并兼作搅拌之用。在此过程中，由于电解电流基本恒定，所以阴极电位随着时间不断变化。2023/2/5阴极电位随时间的变化曲线如图所示。电解一开始，电位从正向负变化得很快，当达到Fe3+

的还原电位时，阴极电位的变化符合Nernst方程：随着电解的进行，阴极电位出现一个平台阶段，此阶段所花时间称为过渡时间（τ），τ的长短取决于Fe3+浓度的大小，它们呈正比关系。2023/2/5讨论：该方法的仪器简单，分析速度快，准确度高分析的准确度在很大程度上取决于电解析出物的性状。选择性较差，共存离子干扰较为突出较适用于溶液中仅含一种比H+更易还原的金属离子的测定或作电动势在氢之前和之后金属的分离。改变介质条件，如在碱性或络合剂存在下的介质中电解，可以扩大应用范围。

2023/2/52.控制电位电解分析法例：是否能通过电解浓度分别为0.01mol.L-1及1mol.L-1的Ag+和Cu2+的硫酸盐溶液将其两种金属离子分离阳极反应：2H2O＝

O2

+4H++4e-阴极反应：Cu2++2e-＝

Cu阴极反应：Ag++2e-＝

Ag若溶液中氢离子浓度为1mol.L-1，阳极电位等于1.23V,ηa=0.47V2023/2/5银开始析出时，阴极电位为：UAg分=（1.23+0.47）-0.682=1.02V铜开始析出时，阴极电位为：UCu分=（1.23+0.47）-0.345=1.35V2023/2/5结论：在此电解体系中，银先析出，铜开始在阴极析出时，银已经沉淀完全，控制外加电压不高于1.35v，就可用电解法将Cu2+与Ag+分离银沉淀完全时，阴极电位为：UAg分=（1.23+0.47）-0.386=1.31V2023/2/5控制电位电解分析是在控制工作电极的电位为一定值的条件下进行电解的方法，在装置上恒电流电解分析法多了一个控制和测量工作电极电位的设备。

在电解过程中，阴极电位可用电位计或电子毫伏计准确测量，并且通过变阻器R来调节加于电解池的电压，使阴极电位保持在某一特定值或一定范围内。2023/2/5在这种测量中，要求参比电极与工作电极间的电阻（r）要尽量小，以保证它们之间的ir降小到可以忽略，从而使电位计上的读数真正代表工作电极的电位。2023/2/5如电解时，仅有一种物质以100%的电流效率电解，则i、t的关系为：A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度电解到一定程度所需时间是否与起始浓度有关？浓度与时间关系为:2023/2/5电解完成x所需的时间为：

当it/i0=0.001时，认为电解完全。it/i0=ct

/c0

电解完成99.9%所需的时间为：电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。2023/2/5阴极电位所控制的范围虽然可以通过计算求出，但实际分析中要求电解在较短时间内完成，且电解电流尽可能大，又由于超电位的存在及电解池IR降和溶液电导的变化，所以很难从理论上计算出一定阴极电位下所需的外加电压值。实际工作中是在相同的实验条件下，分别求出两种金属离子的电解电流与其阴极电位的关系曲线，由实际分解电位来决定(见图4.11）2023/2/53.汞阴极电解分离法氢在Hg阴极上的η特别大（可达－1.3Ｖ），不易发生放氢，因此可电解析出的金属更多，应用更广；不少金属能与Hg生成汞齐，因此使其离子的析出电位变正，更易还原，且防止还原析出的金属再被氧化；

Hg易挥发，毒性很大2023/2/5库伦分析的基本原理理论基础：法拉第电解定律其式有两层含义：

――对于电解同一物质，m∝Q――对于电解不同物质，当Ｑ一样时，m∝Ｍ／ｎ库仑分析法：电极反应—电量—物质量相互关系；基本要求：电极反应单一，电流效率100%。2023/2/5电流效率与影响电流效率的因素影响电流效率的因素：（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）电极参与电极反应；（6）充电电容。2023/2/54.3控制电位库仑分析法

在控制一定电位下，使被测物质以１００％的电流效率进行电解，当电解电流趋于零时，表明该物质已被电解完全，通过测量所消耗的电量而获得被测物质的量。2023/2/52023/2/5将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流，不接通库仑计。由库仑计记录的电荷量计算待测物质的含量。2.装置与过程2023/2/53.电量的测定—库仑计库仑计本身也是一种电解池，应用不同的电极反应构成★

重量库仑计――主要有银库仑计

电解结束后，称量坩埚的增重，由析出银的量算出所消耗的电量。

此外还有钼库仑计、铜库仑计、汞库仑计等。

2023/2/5★

气体库仑计――有氢氧和氮氧气体库仑计

标准状态下，每库伦电荷量析出0.17412mL氢、氧混合气体，根据式计算2023/2/5例题：用恒电位库仑法测定溶液中Fe2(SO4)3含量，在铂阴极上使Fe3+定量地还原为Fe2+，当电解结束时，测得库仑计上氢、氧气体的体积为39.3mL（25℃，101325Pa），计算溶液中Fe2(SO4)3的含量。2023/2/5

★

化学库仑计――也称滴定库仑计杯内盛0.03mol·L-1

的KBr和0.2mol·L-1

的K2SO4

。电解发生时，电极反应为:

阳极

阴极电解结束时，用标准酸溶液滴定电解生成的OH－的量，因而可算出消耗的总电量。

2023/2/5★作图法求电量――控制电位库仑分析中的电流随时间而衰减的函数式为：时间t后流过电解池的电量Q可由积分求得2023/2/5以lgit

对t作图，斜率-k，截距lgi0。t增大时，10-kt减小，当kt>3时，10-kt可忽略不计，则此时两边取对数，得2023/2/5★

电子积分仪――库仑分析中的电量为

2023/2/5控制电位库仑分析法的特点和应用：该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应用。分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量甚至痕量分析，可测定μg级的物质，误差可达0.1～0.5％可用于电极过程及反应机理的研究，如测定反应的电子转移数、扩散系数等仪器构造相对较为复杂，杂质及背景电流影响不易消除，电解时间较长2023/2/54.4控制电流库仑分析法1.方法原理及装置库伦滴定是建立在控制电流电解过程基础上的，可按两种类型进行：被测物直接在电极上起反应；在试液中加入大量物质，使此物质反应后产生一种试剂，然后被测定物与所产生的试剂起反应测定电极上不能起反应的物质；易于使电流效率达到100%2023/2/5该法是以强度一定的电流通过电解池，在电极附近由于电极反应而产生一种与被测物质发生化学计量作用的试剂（电生试剂），犹如普通滴定分析中的“滴定剂”。2023/2/52023/2/5例：Fe2＋的库伦滴定：若用第一法，随着的消耗，电位会上升至放氧，使滴定失败1.在溶液中加入过量的Ce3＋；开始时阳极上的主要反应为Fe2＋氧化为Fe3＋，

2.当阳极电位向正方向移动至一定数值时，Ce3＋氧化为Ce4＋的反应开始，继而Ce4＋与Fe2＋起反应：

Ce4＋＋Fe2＋

===Fe3＋＋Ce3＋

2023/2/5可见：

①由于Ce3＋是过量存在的，因而就稳定了阳极电位并防止氧的析出；

②.阳极上虽然发生了Ce3＋的氧化反应，但所产生的Ce4＋同时又将Fe2＋氧化为Fe3＋，因此，电解时所消耗的总电量与单纯Fe2＋完全氧化为Fe3＋的电量是相当的。

2023/2/5库仑滴定法是用恒定的电流通过电解池，以100%的电流效率电解产生一种物质（称为"电生滴定剂"）与被测物质进行定量反应，当反应到达化学计量点时，由消耗的电量（it）算得被测物质的量。

它与一般滴定分析方法的不同在于：滴定剂是由电生的，而不是由滴定管加入，其计量标准量为时间及电流（或Ｑ），而不是一般滴定法的标准溶液的浓度及体积。2023/2/52.指示终点的方法

★

指示剂法――是简便、经济实用的方法。指示剂必须是在电解条件下的非电活性物质。指示剂的变色范围一般较宽，指示终点不够敏锐，故误差较大。

例如，在碳酸氢钠缓冲溶液中，电解碘化钾使在铂阳极产生碘作为滴定剂，与被测物质三价砷反应，可用淀粉做指示剂。当三价砷全部被碘氧化为五价砷后，过量的碘将使淀粉溶液变为蓝紫色，指示反应终点。2023/2/5例如，测定S2-

加入辅助电解质KBr，以甲基橙为指示剂，电极反应为：化学计量点后，过量的Br2，使甲基橙退色，指示滴定终点到达。2023/2/5★

电位法――与电位滴定法指示终点的原理一样，选用合适的指示电极来指示滴定终点前后电位的突变，其滴定曲线可用电位（或pH）对电解时间的关系表示。

2023/2/5★

双指示电极（双Pt电极）电流指示法――也称永停（或死停）终点法

根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法。在电解池内插入一对铂电极作指示电极，在两指示电极间加10～200mV某一恒定电压终点前，由于试液中存在一对可逆电对或原来的一对可逆电对消失，此时指示电极的电流迅速发生变化或变化立即停止，则表示到达终点。2023/2/5以电生滴定剂Ce4+滴定Fe2+为例：☆在滴定终点之前，体系中有Ce3+及Fe3+/Fe2+可逆电对，Fe3+/Fe2+在指示电极上发生氧化还原反应，使指示系统有电流流过。☆当到滴定终点时，Fe2+接近于零，此时体系中只有Fe3+和Cr3+，而不存在任何氧化还原电对，则指示系统中电流为零。☆滴定终点后，电生滴定剂Ce4+过量，此时，体系中有Fe3+及Ce4+/Ce3+可逆电对，这时Ce4+/Ce3+电对在指示电极上发生氧化还原反应，使指示系统电流上升。2023/2/5例如库仑滴定法测定砷在阴极电解池中加入

Na2SO4

水溶液，在阳极电解池中加入0.2mol.L-1

KI-NaHCO3

混合液及一定量含As（Ⅲ）试液，并在其中插入两支相同的Pt电极，在两个相同Pt电极间施加100～200mV的小电压，打开搅拌器，按下双掷开关，电解反应和滴定反应开始。2023/2/5工作电极铂阳电极上电极反应为：生成的I2

立即与As（Ⅲ）反应化学计量点前：存在着不可逆电对AsO43-/AsO33-

终点指示回路中无电流通过，检流计停滞不动化学计量点时：试液中As（Ⅲ）被滴定完全，不可逆电对AsO43-/AsO33-

消失化学计量点后：I2

与溶液中I-

形成可逆电对I2/I-

，终点指示回路中有电流通过，检流计迅速偏转，指示终点到达2023/2/5可逆电对和不可逆电对的特点：对可逆电对，当在两指示电极上加一小电压（<300mV)时，电路中有电流通过。对不可逆电对，当在两指示电极上加一小电压（<300mV)时，电路中无电流通过。与溶液中是否存在可逆电对有关可逆电对：如I2/I－电对、Ce4+/Ce3+电对、Fe3+/Fe2+电对不可逆电对：如S4O62－/S2O32－电对2023/2/51）滴定剂是可逆电对被测物是不可逆电对，例：I2滴定Na2S2O32）滴定剂是不可逆电对被测物是可逆电对例：Na2S2O3滴定I2

3）两者均为可逆电对例：Ce4+滴定Fe2+终点确定的三种情况2023/2/5永停滴定过程中，反应电对：氧化型浓度=还原型浓度时，电流达到最大；氧化型浓度≠还原型浓度时，由浓度小的氧化型或还原型浓度决定电流大小。2023/2/53.电生滴定剂的产生方式（1）内部电生滴定剂法内部电生滴定剂法是指电生滴定剂的反应和滴定反应在同一电解池中进行的。这种方法的电解池内除了含有待测组分以外，还应含有大量的辅助电解质。辅助电解质起三种作用：一是电生出滴定剂；二是起电位缓冲剂作用；三是由于大量辅助电解质存在，可以允许在较高电流密度下进行电解而缩短分析时间。2023/2/5库仑滴定中对所使用的辅助电解质有以下几点要求：（1）要以100%的电流效率产生滴定剂，无副反应发生。（2）要有合适的指示终点的方法；（3）产生滴定剂与待测物之间能快速发生定量反应。2023/2/5（2）外部电生滴定剂法指电生滴定剂的电解反应与滴定反应不在同一溶液体系中进行，而是由外部溶液电生出滴定剂，然后加到试液中进行滴定。当电生滴定剂和滴定反应由于某种原因不能在相同介质中进行或被测试液中的某些组分可能和辅助电解质同时在工作电极上起反应时，必须使用外部电生滴定剂法。2023/2/5库仑滴定法对以返滴定方式进行测定的物质一般采用双中间体滴定法，即先在第一种条件下产生过量的第一种滴定剂，待与被测物完全反应后，改变条件，再产生第二种滴定剂返滴过量的第一种滴定剂。两次电解所消耗电量的差就是滴定被测物质所需的电量。例如以Br2/Br-

和Cu2+/Cu+

两电对可进行有机化合物溴值的测定。（3）双向中间体库仑滴定法2023/2/5库仑滴定的误差来源：第一、电生滴定剂的电流效率不到100%。第二、电解期间电流发生变化。第三、电流强度的测量误差。第四、时间的测量误差。第五、终点与化学计量点不一致而产生的误差。2023/2/5库仑滴定的特点(1)不必配制标准溶液简便简化了操作过程。(2)可实现容量分析中不易实现的滴定独特

Cu+，Br2，Cl2作为滴定剂。(3)滴定剂来自于电解时的电极产物快速产生后立即与溶液中待测物质反应。(4)电荷量容易控制和准确测量准确可达0.2%。(5)方法的灵敏度、准确度较高灵敏可检测出物质量达10-5～10-9g·mL-1。

(6)可实现自动滴定易自动化2023/2/5库仑滴定的应用(1)酸碱滴定阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H++2e-

阴极反应：2H2O=H2+2OH--2e-(2)沉淀滴定阳极反应：Ag=Ag++e-

（Pb=Pb2++2e-）(3)配位滴定阴极反应：HgY+2e-=Hg+Y2-(4)氧化还原滴定阳极反应：2Br-=Br2+2e-

2I-=I2+2e-2023/2/5库

仑

滴

定

应

用2023/2/5库仑滴定应用实例(1)钢铁试样中含碳量的自动库仑测定

原理：试样在1200℃左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH-

2H2O+2e-→2OH-+H2

（阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。

消耗的电荷量→产生的OH-

量→中和的HClO4量2mol的高氯酸相当于1mol的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。2023/2/5(2)污水中化学需氧量的测定

化学需氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1.0L水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：

5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根据产生亚铁离子所消耗的电荷量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。2023/2/54.5微库伦分析法微库仑分析法也是利用电生滴定剂滴定被测物质，与库仑滴定法的不同之处是该法的电流不是恒定的，而是随被测物质的含量大小自动调节

2023/2/5微库仑分析过程中电流是变化的，所以称之为动态库仑分析。2023/2/5基本上均是由微库仑放大器，滴定池和电解系统组成的“零平衡”式闭环负反馈系统。仪器有如下几个