第十章 多相反应过程

第十章多相反应过程化工基础—化学反应工程非均相反应—多相反应反应涉及两个或两个以上的相，反应在两个相的界面上发生，反应速率与两相的接触情况和不同相间的扩散速率有关

多相反应

气液相反应（乙烯和苯反应生成乙苯）气固相反应液液相反应液固相反应气液固三相反应

工业生产中应用广泛的气固相反应—气固相催化反应

气相（石油气裂解）互溶液相（醋酸和乙醇的酯化反应）均相反应10-1工业催化简介工业催化主要研究方向固体催化剂及其构成工业生产对催化剂的要求一、主要研究方向

1.环境催化本方向用催化化学的方法研究气体污染的治理技术。以化学热力学为基础，应用催化原理，以全新的思维模式和现代的化学反应理念，进行高效的催化转化系统的研究。实行实验室模拟研究与实际气体中污染源研究相结合，基础研究与环境治理工程研究相结合，开发先进的治理气体污染的高科技催化技术。环境催化是环境保护和绿色化学重要的科学与技术基础。近年来，环境催化研究已引起越来越多国家的重视，科学界着重研究的方向和课题包括气态污染物的催化消除、废水中有机污染物的催化降解与催化转化、生物催化在节约能源中的作用等。法国国家科学研究中心近日发布的材料介绍说，根据双方刚刚签署的协议，法日两国的多所研究机构和大学将共同参加“催化与环境”国际研究小组。在未来4年里，研究小组的主攻课题是减少氮氧化物、开发燃料电池以及发展绿色化工等。法日两国科学家在环境催化领域的合作已有10多年历史，并取得了可喜成果。法国国家科学研究中心称，国际社会目前面临着保护环境和节约能源的严峻挑战，双方组建新的联合研究小组，目的以加强双方在环境催化领域的研究与合作，促进绿色化工的进步。大大提高环境催化技术的水平，进一步推动新型化工的可持续发展。

美国知名市调公司BCCResearch研究报告显示，2006年全球能源和环境催化剂市场份额达到122亿美元，这个数值在2012年达到185亿美元，年均增速为7.4%。据悉炼油催化剂占据能源催化剂市场份额的近90%，但从2006-2012年间炼油催化剂占据市场份额的比例出现下降，主要原因是合成燃料和生物燃料的推广使用，尽管如此，到2012年炼油催化剂仍将占据能源催化剂市场份额的四分之三。BCC指出，用于减少移动源空气污染排放的催化剂，特别是用于汽车尾气催化转换器方面的催化剂，占据2006年全球环境催化剂市场份额的近50%，而用于静止源(如发电厂排放控制)空气污染减排方面的催化剂约占市场份额的31%。

2.石油化工与催化

研究石油化工催化剂的设计与制备、催化反应动力学、催化剂失活机理及再生等；研究新颖催化反应工艺路线，改进产品的制备方法，开发环境友好催化反应过程；研究用催化技术进行石油资源的综合利用与新产品的开发。3.有机与精细化工催化有机与精细化工的化学反应与催化技术密切相关。从反应机理、反应途径出发，设计合成对目的反应有独特性能的催化剂和催化过程，提高目的产物得率。用催化技术对复杂和排污严重的过程进行技术改造。4.催化新材料与新技术

研究催化新材料的制备和催化新技术在化学过程中的应用。以催化化学的科学原理为基础，结合现代技术、新材料的发展，以纳米催化为核心，借助多尺度理论的思想，建立涉及催化过程的物理化学性质在不同尺度之间的内在联系。探索材料结构与催化性能的关系，提出催化剂制备的新方法、新路线，开发新型催化材料在石油化工、精细化工和有机化工等领域的应用。研究催化反应与分离一体化技术以及各种场能对催化反应的作用。

工业用固体催化剂常制成多孔颗粒构成

主催化剂

助催化剂

载体—具有明显催化活性的部分，但含量并不高，例如：二氧化硫催化氧化的主催化剂V2O5其含量只占6%-12%。

—本身不具有明显活性，与主催化剂组合可明显地增强催化剂的活性和选择性，如：合成氨的铁催化剂中加入Al2O3、K2O

—附着主催化剂和助催化剂，常用载体有活性炭、硅胶、氧化铝等多孔物质。氧化铝的熔点2000oC，不让催化剂颗粒长大，防止烧成一块。

二、固体催化剂及其构成三、工业生产对催化剂的要求（p69）

1.具有较高的活性和选择性2.不易中毒，使用寿命长3.具有较好的物理结构参数和良好的机械强度1.具有较高的活性和选择性工业上，活性要高，但不是越高越好，活性高易中毒，对反应条件越敏感。

选择性越高越好。2.不易中毒，使用寿命长工业上不以追求高活性为唯一目标，活性高但寿命短没用。成熟期稳定期老化期at催化剂寿命曲线(1)中毒引起的失活毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱，可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。

A.暂时中毒(可逆中毒)

B.永久中毒(不可逆中毒)毒物与催化剂活性组分相互作用,形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复，这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。C.选择性中毒催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择性中毒。在连串反应中，如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段,获得高产率的中间产物。

催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。(2)结焦和堵塞引起的失活(3)烧结和热失活(固态转变)催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外，还会引起其它变化，主要包括：化学组成和相组成的变化，半熔，晶粒长大，活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。事实上，在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化，只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。烧结和热失活与多种因素有关，如与催化剂的预处理、还原和再生过程以及所加的促进剂和载体等有关。当然催化剂失活的原因是错综复杂的，每一种催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行，而往往是由两种或两种以上的原因引起的。3.具有较好的物理结构参数和良好的机械强度(1)

比表面积(a)：定义：单位质量(或体积)的固体催化剂所具有的总表面积(内、外)为催化剂的比表面。内表面积越大，活性位越多，反应面越大。定义式：多孔结构：即颗粒内部是由许许多多形态不规则互相连通的孔道组成，形成了几何形状复杂的网络结构。

(2)孔隙率(ε)颗粒孔隙率

Vg—单位质量催化剂颗粒的孔隙体积

——描述催化剂颗粒的特征床层孔隙率

——反映了床层的总体特征(3)孔半径和孔径分布孔半径(r)：催化剂颗粒内部各种大小孔的半径平均值，即平均孔半径。孔径分布：不同孔径的孔的分率的分布情况。第二节气固相催化反应动力学一、反应过程图为气固相催化反应A→B的整个反应过程示意图。气固相催化反应的全过程为七个步骤：A⑴⑵B⑺⑶⑷⑸⑹①反应组分A从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面；②组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面；③组分A在内表面上被吸附；④组分A在内表面上进行化学反应，生成产物B；⑤产物B在内表面上脱附；⑥产物B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面；⑦产物B从颗粒外表面扩散到气流主体。固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。催化剂的表面积绝大多数是内表面积。①⑦称为外扩散过程，主要与气体流动情况有关；②⑥称为内扩散过程，受孔隙大小所控制；③⑤分别称为表面吸附和脱附过程；④称为表面反应过程；③④⑤这三个步骤总称为表面动力学过程，其速率与反应组分、催化剂性能和温度、压强等有关。整个气固相催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、表面动力学三类过程的综合。针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。二、控制过程1.外扩散控制：流体经过颗粒床层时，在颗粒周围形成一边界层，传质阻力主要在这个区域。进行催化反应时，若主流流速慢而反应速率极快，则整个反应过程可能为外扩散控制，整个反应速率等于外扩散速率。提高反应速度：增大流速，增加浓度如氨的氧化反应，催化剂层有四五层Pt丝，则为外扩散控制。在过去，人们对催化剂是否参与反应一直存在争议，从这个反应中就可以得到证实，实验发现铂丝有的地方变细了，有的地方变粗了。2.内扩散控制：催化剂内表面是进行催化反应的主要场所。反应物必须通过孔口向孔内扩散才能到达内表面。反应组分向微孔扩散的同时气固催化反应就在孔壁进行。由于反应消耗了反应组分，越深入微孔内反应组分的浓度越小。内扩散阻力对反应选择率的影响：内扩散阻力使内表面的反应物浓度低于外表面，阻力越大，浓度差值越大，越降低反应速率。平行反应：主反应级数高于副反应时，内扩散阻力降低平行反应的选择性。连串反应：内扩散阻力越大，返混越大，连串反应的选择性越低。3.表面动力学控制：对于稳态过程，控制步骤的速率就等于过程速率，即表面反应速率慢于吸附速率和脱附速率，为控制速率。吸附和脱附较快，它们总处于平衡状态，使催化剂表面反应物和产物浓度总接近定值。对于反应发生，只有吸附A的活性点和吸附B的活性点相邻时才有反应的机会。如何判断哪一步是反应控制步骤？增大流速，反应速率变，则为外扩散控制；增大颗粒直径，反应速率变，则为内扩散控制。10-3气固相催化反应器气固相催化反应器分类

固定床反应器流化床反应器移动床反应器绝热反应器非绝热反应器

一、固定床反应器1.定义：流体通过静止不动的固体催化剂或反应物床层而进行反应的装置。2.特点：优点：a.床层内流体流动→平推流，较少量催化剂可获较大生产能力。b.气体的停留时间可以严格控制，有利于选择性的提高。c.催化剂不易磨损，可长时间连续使用。d.可用于高温高压下操作。缺点：a.导热性能差，温控难。b.难于使用小颗粒催化剂。c.催化剂再生、更换均不方便等。3.基本形式：绝热式和非绝热反应器。绝热反应器：为了克服简单绝热式反应器的缺点，把催化剂层分成数层。热量传递困难，段间冷却或原料气冷激。非绝热反应器缺点：结构复杂对外换热式利用其它物质作热载体的反应器。列管式：管内装载催化剂，反应气体穿过层床；管间走热载体(冷水、热水、或其他冷热流体)。优点：换热效果好，易于保证床层温度均匀一致。二、流化床反应器1.定义：流化床反应器是利用气体自下而上通过团体颗粒层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应的装置。2.型式：流化床催化反应器亦有多种类型，各适用于不同的反应。一些常用的型式见图流化床优点与缺点：优点：1.传热效率高；2.床层温度均匀；3.反应速率快；4.便于再生和更换催化剂。缺点：1.由于返混，降低一些反应的转化率、收率和产率；2.催化剂流动而磨损；3.气体通过床层产生较大压力而消耗较大动力；4.小颗粒催化剂易被带出床体需安装分离净化装置。适用于：强放热、严格控温、催化剂经常再生耐受原料气浓度变化冲击。气固相催化反应器在化工生产中有着广泛的应用，其中进行的气固相催化反应过程较之均相反应具有复杂性，但气固相催化反应器的设计计算与均相反应器的设计计算的思路却是相同的。本章仅就气固相催化反应过程的特点和气固相催化反应器的结构特征进行了介绍。化学反应工程学的框架及其相互联系，可用下图表示：10-4反应器操作温度最优化一、最优反应温度和平衡