第六章、能量转移

一个激发态分子将其激发能转移给其他分子，自身失活到基态，接受了能量的分子由基态跃迁到激发态，这一过程称为能量转移或能量传递（energytransfer）:Ｄ＊＋Ａ→Ｄ＋Ａ＊如果是传递给同种分子的基态分子，则成为能量迁移（energymigration）

:Ｄ＊+D→Ｄ＋D＊如果一个分子将其激发能通过环境（如溶剂）传递给其他分子，这种能量转移过程称为能量跃移（energyhopping）。有些物质能够有效地加速电子激发态分子的失活，这种物质被称为猝灭剂（quencher）。用猝灭剂使激发态分子加速失活的过程称为猝灭（quenching）。本身容易被激发并易于将自己的激发能再转移给其他分子，使之达到激发态的物质被称为敏化剂（sensitizer）。利用激发态分子的能量转移，使不易被激发的分子到达激发态的过程称为敏化（sensitization）。敏化与猝灭是同时发生的，是同一光物理过程的两个方面。敏化-猝灭过程发生的是敏化剂向猝灭剂的能量转移。1、能量转移以及相关概念用以产生跃迁禁阻的激发态

O2(↓↓)+hν

→O2(↓↑)S0(↓↑)+hν

→1S*(↓↑)→

3S*(↑↑)

3S*(↑↑)+O2(↓↓)→S0(↓↑)+

O2(↓↑)除去不必要的激发态

M+hν

→1M*+

3M*

1）除去3M*

：3M*+Q→M+

3Q*【

Q——三重态猝灭剂】

2）除去1M*

：S0+hν

→1S*→

3S*

→

3M*+S【3S*——三重态敏化剂】影响光物理过程

τs=1/(kf+kic+kst+ket[A])；фf==kf/(kf+kic+kst+ket[A])影响光化学过程2、能量转移的作用与意义ISCM影响光化学过程苯乙酮+hν

→1(苯乙酮)*→3(苯乙酮)*+

降冰片烯

→苯乙酮

+

3(降冰片烯)*→苯乙酮

+

降冰片烯二聚物

Why产物不同？ET1(苯乙酮)>ET1(降冰片烯)

，苯乙酮能够与降冰片烯发生ET，生成Ti态的3(降冰片烯)*,进而光化学二聚;ET1(二苯酮)<ET1(降冰片烯)二苯酮不能与降冰片烯发生ET，反应的是(二苯酮)*+S0(降冰片烯)3、能量转移的分类与机制能量转移的机制辐射机制无辐射机制共振机制交换机制通过化学键的能量转移

根据ET的主体、受体、以及环境的不同，能量转移会以不同的机制发生。当D*与A相遇时，ET可能只以一种机制完成，也可能以多种机制完成。a)辐射机制D*→D+hνA+

hν

→A*

Ｄ＊＋Ａ→Ｄ＋Ａ＊

辐射ET的特点

给体的发射光谱可有所改变——内过滤效应给体的发射寿命不变能量转移速率ket不依赖于介质的黏度一般为单重态-单重态过程或三重态-三重态过程

ET的效率受容器大小和形状的影响

影响辐射ET的因素Donor的发射量子效率фD

发射途中Donor的分子数，这与D*与A发生作用的距离L（通常几十nm，最大可达上百nm)以及受体的浓度[A]有关

Acceptor的吸光能力εAD*的发射光谱与A的吸收光谱的重叠程度辐射机制的能量转移发生的概率为：b)无辐射机制——

不通过光的发射与吸收Ｄ＊＋Ａ→（Ｄ＊···

Ａ）→Ｄ＋Ａ＊用波函数表示：ψ(D*)ψ(A)→ψ(D)ψ(A*)根据Golden规则，两个状态之间发生跃迁的速率常数为：Ket∝<ψ

i｜H｜ψf>=<ψ

i｜He｜ψf>

+<ψ

i｜Hc｜ψf>He

——

代表电子交换的相互作用，当D与A的HOMO-HOMO或LUMO-LUMO重叠时，可导致电子在不同轨道之间的跳跃。这种电子交换作用需要电子云的重叠，即D与A的“相互接触”。Hc

——

代表库仑相互作用，是一种远程的共振相互作用。即当一个分子的电子在HOMO与LUMO之间跳跃时。可引起另一个分子的共振，可使另一分子的电子在HOMO与LUMO之间跳跃。D与A之间的共振不需要彼此接触，其间没有发生轨道重叠。这种远程相互作用的机制称为共振机制或诱导偶极机制。ψ(D*)ψ(A)ψ(D)ψ(A*)He电子交换机制库仑相互作用库仑相互作用ψ(D*)ψ(A)ψ(D)ψ(A*)Hc库仑作用机制（共振机制）

无辐射机制Ⅰ

——

共振机制（诱导偶极机制）a)发生的条件：∆E（D*→D）=∆E（A→A*）Energylevelschemeofdonorandacceptormoleculesshowingthecoupledtransitionsinthecasewherevibrationalrelaxationisfasterthanenergytransfer(veryweakcoupling)andillustrationoftheintegraloverlapbetweentheemissionspectrumofthedonorandtheabsorptionoftheacceptorb)Föster理论kD

：theemissionrateconstantofthedonor0D：

Donor’slifetimeintheabsenceofETr:thedistancebetweenDandAR0:thecriticaldistanceorFörsterradius(thedistancewhenkT=kD)K2:theorientationalfactor,Φ0D:thefluorescencequantumyieldofDintheabsenceofETn:theaveragerefractiveindexofthemediumID(λ):thefluorescencespectrumofDnormalizedsothatεA(λ):themolarabsorptioncoefficientofAHence,forR0inÅ

,λinnm,εinM-1cm-1(overlapintegralinunitsofM-1cm-1nm4),weobtain:TheefficiencyofETisdefinedas

共振能量转移Suchtransitionsarecoupledinresonance.Thetermresonanceenergytransfer(RET)isoftenused.Insomepapers,theFRETisused,denotingfluorescenceresonanceenergytransfer,butthisexpressionisincorrectbecauseitisnotthefluorescencethatistransferredbuttheelectronicenergyofthedonor.Therefore,itisrecommendedthateitherEET(excitationenergytransferorelectronicenergytransfer)orRET(resonanceenergytransfer)areused.FRET（FösterResonanceEnergyTransfer）

可在D与A的较大间距发生，一般5~10nm

一般，ket与溶剂黏度无关（但受体[A]<10-4mol/L时，有关，需要扩散至~10nm以内）

ket可能大于扩散速率常数，即ket可能大于1010s-1

必须是D与A的受激跃迁都是允许的

Ｄ＊(S1)＋Ａ(S0)→D(S0)＋Ａ＊

(S1)

Ｄ＊(S1)＋Ａ(Tn)→D(S0)＋Ａ＊

(Tn+1)

Ｄ＊(T1)＋Ａ(S0)→D(S0)＋Ａ＊

(S1)A(S0)→Ａ＊

(T1)c)特点d)实例

无辐射机制Ⅱ——

电子交换机制a)发生的条件D*与A相互靠近，分子轨道互相重叠b)发生的机理D*A（D+A-）*

DA*分步的电荷转移交换机理(a)1电荷转移2放热D*A（D-A+）*

DA*分步的电荷转移交换机理(b)1电荷转移2放热D*A（D···A）*

DA*化学键合的电子交换机理以电子交换机理进行的能量转移的速率常数为：c)Dexter理论其中，k——

与轨道相互作用有关

R——

给体与受体间的边界距离

L——

给体与受体的范德华半径之和

J——

受体的消光系数归一化了的光谱重叠积分R，ket(指数倍地减小）Ket与受体的吸光特性无关介质黏度显著影响能量转移的进行（能量转移强烈依赖于分子的扩散）能量转移过程遵守Wigner自旋守恒规则——体系的始态与终态的电子自旋角动量之和守恒，如

D(S1)+A(S0)D(S0)+A(S1)D(T1)+A(S0)D(S0)+A(T1)d)特点e)实例

无辐射机制Ⅲ

——

通过化学键的能量转移1971,Zimmermannn=1时，RDA=0.75nm不是Föster理论（计算的R0=0.02nm）也显然不是Dexter机理n=1时，RDA=0.75nm，此时ket是n=2,RDA=1.15nm时的250倍，这与Föster理论及Dexter机理均不相符他们认为，这种能量转移是通过化学键实现的VerhoevenNote！

分子内的能量转移不仅依赖于给体与受体间的距离，还依赖于分子的结构（电子组态）

Eg:在同样的给体-受体间距下

kett(-*)(-*)kett(-*)(n-*)kets(-*)(-*)kets(-*)(n-*)

Fig.Typesofinteractionsinvolvedinnon-radiativetransfermechanisms对于无辐射的能量转移，都要求给体D和受体A达到一定的距离时，才能有效地进行。因此D与A间的扩散必然会影响能量转移4、扩散对能量转移的影响a)分子扩散距离与时间的关系R=（2Dt)1/2D——

扩散系数t——

时间

在液态有机溶剂中，扩散系数D=5x10-5cm2/s,则有机分子移动0.2nm所需时间为t=4X10-12s，远小于S1或T1态的寿命，也即分子激发态在失活前，可发生多次碰撞，因而可以实现能量转移；在黏性溶剂中，扩散系数D为10-10cm2/s,则有机分子移动0.2nm所需时间为t=2X10-6s，远大于S1或T1态的寿命，则在分子激发态在失活前，如果分子尚未相互接触，则不能碰撞，因而不能实现能量转移。RR[A]-1010-510-410-3

10-2

10-1130.2nm14.0nm6.5nm3.0nm1.4nmR(nm)

[A](mol·L-1)

在刚性溶液中溶质分子平均间距与浓度的关系b)无扩散的能量转移——Perrin方程在分子不能发生扩散的固态溶液中，也可发生能量转移，对于这种能量转移，Perrin假定：１）在给体Ｄ＊的寿命期以内，给体与受体均不发生移动；２）围绕给体Ｄ＊存在一个半径为Ｒ的“猝灭范界”，在此猝灭范界内，只要有一个猝灭剂分子，Ｄ＊就会被猝灭。即猝灭常数＝１；在猝灭范界以外的猝灭剂分子，完全不对Ｄ＊发生猝灭作用在此假定基础上，Perrin提出以下公式：Lin(ΦD0/ΦD)=VNA[Q]ΦD0与ΦD

——分别是不存在和存在猝灭剂时给体Ｄ的发射量子效率V

——猝灭范界体积（ｃｍ３）[Q]

——猝灭剂浓度(mol/L)NA

——阿伏加德罗常数

当R以Å为单位，以mol/L为单位时

R=(3V/4)1/3=6.5[Q]-1/3

Ｄ＊＋ＡＤ＋Ａ＊

c)能量转移的可逆性Ｄ＋ｈｖＤ＊＋ＡＤ＋Ａ＊Ａketk-etkiDkiAＤＡ可逆的能量转移能否发生，主要取决于：

１）给体与受体激发能是否相近２）给体与受体的激发态寿命３）给体的浓度［Ｄ］d)敏化与猝灭当存在能量转移时，观测到的激发态的失活速率常数为：kq——猝灭剂Q猝灭给体D*的速率常数，即能量转移的速率常数一般，三重态的分子内失活速率常数kD~104s-1，kq~1010s-1,因此，当[Q]=10-6mol/L时，即可使50%

的三重态被猝灭，也即——即使很少量的杂质就可影响D*的寿命，影响光化学或光物理的进程。因此，很多光化学反应、光谱测定都要求反应底物和溶剂必须足够纯！应用——

三重态的敏化和猝灭

很多分子(A)的T1态不易通过直接激发得到，但可以通过敏化的方法来方便地得到！S+hv1S3S+AS+3AS——

三重态敏化剂（常见的有：苯乙酮、二苯酮等）一个好的三重态敏化剂应该具有以下性质：1）ε，吸光能力强2）Φst

或

kst3)较高的三重态能量ET4）较长的三重态寿命T5)敏化剂S的吸收光谱与受体的吸收光谱重叠小6）化学上是惰性的敏化剂S的T1态易产生敏化剂S的T1态容易ET给受体的T1避免生成A的S1态避免通过化学失活耗散S的T1能量

当只需要化合物的S1态时，就需要及时猝灭生成的T1态，此时就需要三重态猝灭剂一个好的三重态猝灭剂应该具有以下性质：1）ε，吸光能力弱2）较低的三重态能量ET

3）较短的三重态寿命T

4）化学上是惰性的敏化剂可以做猝灭剂，但是猝灭剂不可做敏化剂！Note:氧是有效的三重态猝灭剂！基态的氧是三重态T1，它猝灭其他分子的三重态后，生成S1态(ES1=94.1kJ/mol<ET1(很多化合物)，有广泛的三重态的猝灭能力e)能量转移的动力学——Stern-Volmer方程

三重态三重态的能量转移ISCETISCPICFS0S1S1S0T1T1给体D受体A在光照体系达到稳定后，S1(T1)的生成速率=S1(T1)的失活速率:Ia=kic[S1]+kf[S1]+kst[S1]kst[S1]=kp[T1]+kts[T1]+ket[T1][A]当受体A存在时：Φp=kp[T1]/Ia当受体A不存在时：Φp0=kp[T1]’/Ia因为[T1]’=