第三章 高分子材料

药物制剂辅料与包装材料药物制剂技术教研室第三章高分子材料第一节高分子材料概述一、高分子的定义与分类一）高分子的定义高分子化合物（简称高分子）是分子量很高（>10000）的一类化合物，是以共价键连接若干个重复单元所形成的以长链结构为基础的大分子化合物。一）高分子的定义重复单元和单体均聚物：一）高分子的定义结构单元

结构单元重复结构单元一）高分子的定义共聚物：两种以上单体共聚而成。聚合度：重复单元的个数，记为n。一）高分子的定义高分子的表示均聚物一）高分子的定义两个结构单元的聚合物一）高分子的定义高分子材料——源于高分子化合物的实用性材料二）高分子的命名习惯命名法1.天然高分子：根据来源或习惯叫法。纤维素、淀粉、蛋白质、壳多糖（甲壳素）、蛋白质、海藻酸等2.半合成高分子（天然聚合物衍生物）：衍生基团+天然聚合物名称羧甲基纤维素、羧甲基淀粉习惯命名法3.合成聚合物：1）由一种单体合成的高分子：“聚”+单体名称如聚氯乙烯、聚乙烯等2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：“聚”+两单体生成的产物名称，对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”习惯命名法3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：

两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”如乙烯和醋酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-醋酸乙烯酯共聚物”、聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物商品名纶：合成纤维商品涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙）树脂：类似于天然树脂类商品酚醛树脂橡胶：丁苯橡胶系统命名确定重复单元结构，排出次级单元（subunit）的次序，两个原则:1.对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分；2.连接元素最少的次级单元写在前面给重复单元命名，在前面加“聚”字例子:

聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)（三）高分子的分类习惯分类法：P21按聚合物来源按聚合基本反应按分子形状按聚合物热性质按性能和用途：塑料、纤维、橡胶（三）高分子的分类按性能和用途：塑料、纤维、橡胶塑料：一定条件下具有可塑性和流动性的高分子材料纤维：具有一定强度的线状或丝状高分子材料的总称，直径仅为长度的千分子一，受力形变小。橡胶：室温下具有高弹性的高分子材料，产生很大的弹性形变（三）高分子的分类科学分类法：分为三类1.有机高分子：主链由C、O、N、S、P组成均链高分子：主链完全由C原子组成杂链高分子：主链除C外，还含O,N,S等杂原子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龙—6注意：芳环视为杂原子（三）高分子的分类2.元素有机高分子：主链中不含有C原子，而是由Si、Al等和O原子构成，侧链由甲基、乙基等有机基团。聚二甲基硅氧烷（三）高分子的分类3.无机高分子：由碳原子以外的原子构成，即主链和侧链中都不含碳原子。玻璃、石英等二高分子结构高分子结构一、高分子链结构二、高分子聚集态结构一、高分子链结构高分子链结构：单个高分子链中原子或基团间的几何排列，属于分子内结构。分为近程结构和远程结构。1.近程结构定义：是指分子链中较小范围的结构状态，包含高分子结构单元的化学组成和键接方式、空间排列以及支化和交联等。近程结构1.均聚物结构单元的键接顺序对称单体：只有一种键接方式例：聚乙烯不对称单体：首-尾连接首-首连接尾-尾连接如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：首尾单体单元连接方式可有如下三种：1.均聚物结构单元的键接顺序共轭双烯聚合物的键接顺序共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-加成结构反式1,4-加成结构顺式1,4-加成结构近程结构2.共聚物的序列结构由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物叫共聚物。如在同一个聚合釜中，将丁二烯与苯乙烯两种单体混合聚合，得到的是丁苯共聚物：2.共聚物的序列结构很多高分子材料都是共聚物。按单体单元在高分子链中的不同序列分布分类的话，共聚物有四种类型：①无规共聚物：两种单元在链中的排列顺序是不能预测的。-A-B-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A-B-B-A-B-2.共聚物的序列结构②交替共聚物交替共聚物就是A和B两种结构单元在高分子链中交替排列。-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-2.共聚物的序列结构③嵌段共聚物：高分子链中由一种结构单元链段和另一种结构单元链段相接组成。兼具有两种均聚物的性质。-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-2.共聚物的序列结构④接枝共聚物：共聚物的主链是一种均聚物，支链是另一种均聚物称接枝共聚物。近程结构3.支链、交联和端基支链（较线形分子不易结晶）支链（较线形分子不易结晶）线形高分子环状高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子网状高分子星形高分子体型高分子3.支链、交联和端基交联定义：线型高分子或支化高分子上若干点彼此通过支链或化学键相连接形成三维网状结构大分子的过程。交联高分子不溶不熔，不易变形。交联程度，性质也有不同3.支链、交联和端基端基端基对化学性质的影响及封端涤纶：4.高分子链的构型旋光异构（立体异构）高分子链的构型1.旋光异构（立体异构）

分子中具有手征性中心的药物，其立体构型往往是专一的。所谓手性即不对称性。

DL对糖、氨基酸命名比较方便RS命名规则

1）遵循一定规则，把与手性中心相连的四个原子或原子团（a，b，c，d）确定一个次序，如a>b>c>d。2）将次序最小的基团（d）指向离开我们的方向（对面），然后观察剩余基团的排列。沿最优先基团a到b到c，如果是顺时针方向排列，则为R型（右），反之S型（左）。

立体异构

当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic高分子链的立构规整性无规立构Atactic

高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子2.几何异构双键不能旋转顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯则是塑料远程结构定义：整个分子范围内的结构状态，又称二次结构，包括高分子链的长短和分子链的构象（一）高分子链的内旋转与构象单键内旋：构象产生的基础平衡时高分子常见构象：无规线团、折叠链、螺旋链二、高分子聚集态结构聚集状态：高分子链间的几何排列。包含晶态结构、非晶态结构、取向结构和织态结构。（三次结构）分子间作用力范德华力：定向力，诱导力，色散力氢键：化学键键能：300~500kJ/mol，次价力能量：40kJ/mol左右次价力（相对于化学键能）1结晶态与非结晶态1.结晶结构的基本单元是链段，聚合物只能部分结晶2.在结晶聚合物中，结晶部分和非结晶部分共存结晶度Xc=晶相含量/（非晶相含量+晶相含量）结晶态与非结晶态性能的影响：聚合物结晶态时，密度增加、透明度降低、耐热性和刚性提高；弹性、抗冲击性降低结晶聚合物的结构模型取向态取向态：聚合物在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列形成的结构。单轴取向：双轴取向：取向态再如薄膜的单轴拉伸薄膜的双轴拉伸取向：取向态有利于聚合物结晶，在取向方向上的机械强度增大织态结构定义：不同聚合物之间或聚合物与其他成分之间的堆砌排列形成的结构。共混聚合物：两种或以上的高分子材料加以物理混合使之形成的混合物。织态结构改善高分性能：聚苯乙烯加入橡胶，提高韧性和抗冲击性聚乙烯和聚丙烯共混时，加入乙烯醋酸乙烯共聚物，提高抗冲击性三、高分子的化学反应研究意义聚合物进行化学改性；可以合成具有特殊功能的高分子材料；还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律三、高分子的化学反应有机化学反应：高分子化学反应高分子反应特点（1）反应活性低，反应速度慢，反应往往不完全反应只能用基团转化率来表征，即指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的高分子反应特点（2）产物不纯，副反应多，化学反应十分复杂很难定量而完整地反映真实情况（3）加入少量试剂即可引起大分子性质上的巨大变化高分子反应特点扩散因素邻近基团的影响高分子化学反应分类根据聚合度的变化分为：基团反应交联反应降解反应一）基团反应是指高分子侧基或端基发生的化学反应。主要用于高分子改性。聚合度不变反应类型：酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等，不饱和键的加氢反应二）交联反应是指高分子在热、光或交联剂作用下，聚合物分子间成键而构成三维网状或体型结构的化学反应对聚合物性能的影响：强度、硬度、耐化学腐蚀性得到加强三）降解反应聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无规断链及取代基的消除等反应降解条件：光、热、机械力、化学试剂、微生物热降解指聚合物热的作用下发生的降解反应，可分三种：解聚，无规断裂，取代基的消除1.解聚解聚可看成链增长的逆反应，一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应热降解2.无规断裂聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链歧化终止热降解2.无规断裂热降解3.取代基的消除聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。机械降解在机械力作用下，高分子主链断裂。分子量降低。研磨、撞击、强烈搅拌等作用生物降解通常指聚合物在生物环境中水、酶、微生物等作用下，产生碎片或其他降解的现象。主要包括水解、氧化、酶解等。应用举例：外科修复、吸收性肠线、植入型控释制剂、注射用控释制剂。降解为无毒产物。聚合物的老化与防老化现象：

1.外观：变色、变形、龟裂、斑点等；

2.物理化学性质：比重、熔点、溶解度、分子量、耐热性、耐化学腐蚀等；

3.机械强度：拉伸强度、冲击强度、硬度、弹性、耐磨强度等；4.电性能：绝缘电阻、介电损耗、击穿电压等；聚合物的老化与防老化老化：高分子在使用或保存过程中性能变坏的现象。聚合物的老化与防老化防老化（i）光屏蔽剂能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少光激发反应。（ii）光稳定剂能吸收紫外光（iii）抗氧剂同活性自由基反应，使自由基灭活第二节高分子材料的基本性质一、高分子材料的物理性能非晶聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不同的力学状态和两种转变区。三种力学状态玻璃态、高弹态、粘流态两种转变区玻璃化转变区——玻璃化温度Tg粘流转变区——粘流温度Tf高分子的热－形变曲线为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。ABCDETbTgTfT/℃形变%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度玻璃态由于温度低，链段的热运动不足以克服主链内旋转位垒，因此，链段的运动处于“冻结”状态，只有侧基、链节、短支链、键长、键角等的局部运动。在力学行为上表现为模量高（109～1010Pa）和形变小（1‰以下），具有虎克弹性行为（外力撤去后，形变立即消失、恢复原状），质硬而脆高弹态在Tg以上，链段运动已充分发展。聚合物弹性模量降为105-106Pa左右，在较小应力下，即可迅速发生很大的形变（100%-1000%），除去外力后，形变可迅速恢复，因此称为高弹性或橡胶弹性。高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使卷曲的分子链发生伸展运动的宏观表现粘流态温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，在外力作用下，整个大分子链重心可发生相对位移（其运动占绝对优势），产生不可逆形变即粘性流动。此时聚合物为粘性液体（熔体/液体状）。分子量越大，Tf就越高，粘度也越大。高分子制品的加工成型多在此区域进行。交联聚合物则无粘流态存在，因为它不能产生分子间的相对位移。三种热力学状态比较三种物理状态运动单元力学行为特征应用玻璃态Tb～Tg键长、键角基团形变小，并且形变可逆，属于普弹性能。结构类似玻璃，弹性模量大。塑料、纤维高弹态Tg～Tf链段形变大，形变可逆，弹性模量较小。橡胶黏流态Tf～Td链段、大分子链形变为不可逆，属于永久形变，无强度。流动取决于相对分子质量大小。成型加工、油漆、黏合剂在不同外部条件下，非晶态聚合物存在三种不同的力学状态两种状态转变过程玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变粘流转变二、高分子化合物的分子量和分子量分布（一）高分子分子量特点及分子量表示方法两大特点：分子量大多分散性一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同分子量表示1.数均分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数分子量表示2.重均分子量：按照聚合物的重量进行统计平均的分子量重均分子量大于数均分子量分子量表示3.粘均分子量分子量计算举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求分子量（二）分子量分布表示方法例：计算样品1和样品2的数均分子量样品1,M100005000090000样品1,n1mol1mol1mol样品2,M450005000055000样品2,n1mol1mol1mol（二）分子量分布表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度多分散性指数HI即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn（二）分子量分布表示方法例：计算样品1和样品2的多分散性样品1,M100005000090000样品1,n1mol1mol1mol样品2,M450005000055000样品2,n1mol1mol1mol举例:假设某一聚合物样品中，分子量为104的M1分子有10mol，分子量为105的M2分子有5mol，分子量为5*105的M3分子有5mol,求聚合物分子量和多分散性指数M1的数量分数N1=10/(10+5+5)=0.5,

重量分数W1=104*10/(104*10+105*5+5*105*5)=0.032M2的N2=0.25,W2=0.161;M3的N3=0.25,W3=0.807;Mn=∑NiMi=0.5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;Mw=∑WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23*105;d=Mw/Mn=4.23*105/1.55*105=2.73多分散性

Mw/Mn

分子量分布情况

1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽讨论Mw>Mn，Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子（三）分子量及分布对聚合物性能的影响力学性能如抗张强度、抗冲击强度、硬度及粘合强度随分子量增大而增大。如聚苯乙烯，Mn相同，HI大的样品力学性能较高（Mw

更大，分子量大的高分子多）。三、高分子溶液的理化性质一）高分子溶解过程溶解过程的复杂性：由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。高分子溶解过程——溶胀高分子的溶解是一个缓慢过程，分两步进行，首先溶胀，然后溶解。溶胀是溶剂分子扩散进入高分子内部，使其体积增大的现象。由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；高分子溶解过程——溶解溶解是指溶剂的聚合物逐渐分散成真溶液，形成的均相体系的过程。随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，即形成均一溶液。晶态聚合物的溶解晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。非晶态聚合物的溶解非晶态较易溶解分子堆砌较松散，分子间力较小，溶剂容易进入高分子内部交联聚合物的溶解交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大溶胀度Q＝溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积W1——溶胀体内溶剂的重量W2——溶胀体内聚合物的重量

——溶剂的密度

——溶胀前聚合物的密度Q——溶胀度高分子溶液制备容易溶于热水：先用冷水润湿及分散，再加热水搅拌溶剂例：聚乙烯醇、甲基纤维素容易溶于冷水：先用热水润湿及分散，再加冷水搅拌溶剂例：羟丙基甲基纤维素对于纤维素衍生物，溶解后在室温贮藏48小时，以获得较好的粘度和澄明度三、高分子溶液的理化性质二）凝胶及其性质凝胶：溶胀的三维网状高分子聚合物分子间相互连接，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质，这样一种分散体系即为凝胶。根据大分子间连接不可逆凝胶：大分子间通过共价键连接形成的网状结构，也称化学凝胶物理凝胶：大分子间通过非共价键连接形成网状结构，也称可逆凝胶根据含液量冻胶：半固体状态，含水量90%以上干胶：固体粉末，含水量约15%，溶胀后转化为冻胶。由溶液或溶胶形成凝胶的过程称为胶凝作用（gelation）

凝胶的内部形成三维的网络结构，按其网络结构的形式可分为（1）成串珠状骨架（2）棒状颗粒搭结而成的骨架（3）板状分散搭结而成的骨架（4）线型高分子链通过化学键相联成三维网络凝胶的形成两种途径可以形成凝胶（1）干凝胶吸收亲和性液体（溶剂）形成凝胶；