钢渣的建材资源化利用

1钢渣的建材资源化利用

报告人：周宗辉济南大学材料科学与工程学院2汇报提纲一、钢渣的产生及带来的问题三、钢渣利用存在的问题二、钢渣综合利用的现状四、钢渣性能优化处理技术五、钢渣利用研究一、钢渣的产生及带来的问题1.1钢渣的产生

钢渣是炼钢过程中产生的废渣。钢渣主要来自炉料中各元素被氧化后生成的氧化物和为调整钢渣性质而特意加入的造渣材料。1.2钢渣带来的问题图1.1粗钢和钢渣产量走势图我国,2011年累计钢渣堆存量为9.26亿吨，2012年为10亿吨左右。大量的钢渣，不仅侵占耕地，而且还会对周围环境和地下水造成污染。二、钢渣综合利用的现状冶金领域的应用：作冶炼熔剂，作脱S剂。工程领域的应用：路基材料、回填工程材料。建材领域：混凝土掺合料、集料，生产钢渣砖或微晶玻璃等。水泥工业：作水泥混合材、生产钢渣水泥、水泥生产的铁质原料等。农业方面：作磷肥和酸性土壤改良剂。环保方面：处理废水。其它:工业或医用发热剂、干燥剂。2.1钢渣的利用领域（2）国内：我国2011年钢渣综合利用率约为95%（？）。但是按资源性和有效性评定，我国钢渣实际利用率仅为40%左右,而且仅有10%用于建材领域；只有约3%用于水泥。（1）发达国家：钢渣总体利用率相对较高，己接近100%；

但在水泥及混凝土方面利用的效率还相当低。2.2国内外钢渣利用现状对比日本的钢渣在水泥生产中的利用率不到6%；德国的钢渣利用率虽高，但基本上全部用作了集料，很少用于水泥。美国在上世纪90年代以前仅1%的水泥生产利用了钢渣。三、钢渣利用中存在的问题

——制约钢渣利用的因素

钢渣具有类似硅酸盐水泥熟料的矿物组成，理论上分析应该具有较高的胶凝性，在水泥和混凝土方面具有很大的应用潜力。但钢渣在水泥领域的利用量尚不足总排放量的3％。主要原因是存在以下几个问题：（1）钢渣安定性不良钢渣中含有大量不稳定的游离MgO和f-CaO、FeO。游离MgO和f-CaO形成温度较高、结晶较好，因而活性较低，水化很慢，容易造成水泥硬化后期的膨胀。所以钢渣用于生产水泥，必须对其进行预处理，以解决安定性不良问题。钢渣的矿物虽与硅酸盐水泥熟料相似，但活性矿物量较少，另外钢渣经历了过高温度的作用，其矿物活性较水泥熟料中的矿物低的多。钢渣在急冷过程中形成了大量的玻璃体，使钢渣在自然条件下无法与水反应。（2）钢渣活性较低钢渣中含有大量的金属铁，使其难以磨细。为使钢渣具有较好的水化活性，必须将钢渣粉磨至一定细度，使得钢渣的处理成本增加。（3）钢渣易磨性差四、钢渣性能优化处理技术针对制约钢渣利用存在的问题，要使钢渣高效、大量地应用于水泥和混凝土生产，必须采用适当的处理方法对其性能优化，目前常用的方法是对其活性激发，包括物理激发、化学激发、热力激发以及复合激发等。4.1激发活化技术即用机械的方法提高钢渣的细度。细度越大，其潜在的水硬性被激发出来的速度越快。当钢渣比表面积达到400-500m2/kg时，其内在活性能较充分地发展，从而使水泥的早期强度增大。甄广常等用足够细的磨细钢渣粉制得了钢渣掺量达30～50％的525#复合硅酸盐水泥。宝钢也多次用磨细钢渣粉作砼掺合料并在场坪、道路中获得成功应用。（1）物理激发通过加入激发剂来激发钢渣的活性。提高液相碱度的方法来加速钢渣的水化硬化。碱性激发剂提高液相的碱度，液相的pH值保持在接近12，当与硫酸根离子共存时，促进钙矾石的形成；促进C3S、C2S水化，使胶凝产物的量增加。常用的激发剂有石膏、熟料、石灰和碱金属的硅酸盐、碳酸盐或氢氧化物等。（2）化学激发林宗寿等将钢渣、粉煤灰、石膏按比例混合均匀，加水成型、蒸气养护、陈化、烘干、磨细作为预处理料。经过测试可知，采用热力活化可以得到活性相当高的钢渣粉煤灰处理料，掺量达35-40%时,仍可稳定生产425号早强型水泥。GuangrenQian和CaijunShi分别采用高压水热反应法，使无胶凝性的钙铁橄榄石生成水榴石和水化硅酸钙，提高了钢渣的活性。（3）热力激发造成钢渣安定性不良的主要原因是游离CaO、MgO及MgO含量较高的RO相活性低、水化慢，后期慢慢水化造成体积膨胀。为了解决钢渣安定性问题，可采用以下措施对其膨胀进行抑制。4.2改善钢渣安定性的措施焖渣是将热态(600℃以上)钢渣置于密闭的钢罐内，然后对其进行间歇式喷水使钢渣急冷，利用急冷时产生的热应力，使钢渣龟裂破碎。喷水产生的饱和蒸气渗入渣中，使渣中f-CaO焖解，钢渣中f-CaO含量显著降低(<1.5%)，从而使钢渣安定性得到改善。焖渣处理后，钢渣的活性有时会降低。但也有研究报道，焖渣处理使钢渣比表面积大幅度提高，钢渣中活性矿物的水化速率提高，从而使得钢渣的活性得到提高。（1）焖渣处理陈化处理是消除钢渣中膨胀组分的最简单有效的方法，可有效降低f-CaO含量，但陈化的时间一般较长，另外需要大面积的堆放场地，容易对渣场环境造成污染。（2）陈化细磨加工，①提高了f-CaO的分散度，可以大幅度降低水化时产生的局部膨胀应力；②产生机械力化学变化(如：矿物晶格畸变、缺陷等)，使钢渣中f-CaO的活性提高，水化速率加快。③提高了钢渣中玻璃体的活性，改善了浆体内部的应力匹配，从而有效地改善了钢渣的安定性。朱明等对死烧f-CaO的研究表明，当将f-CaO粉磨至1110m2/kg时，向普通水泥中外掺6.8%的f-CaO时，水泥的安定性仍然合格。（3）机械力化学改性从生产源头控制膨胀组分的含量。为降低钢渣中的f-MgO含量，尽量不用白云石或方镁石作造渣料。为降低f-CaO含量，在初次处理时选用合适的处理工艺。例如：往高温液态钢渣中加入氧气和砂，使f-CaO熔解并化学结晶，该工艺于1996年应用到德国的钢铁生产线上，使钢渣中f-CaO的含量降到1％以下。（4）改进炼钢工艺5.1钢渣重构要大量、高附加值的利用钢渣，最好的处理方式就是将其用于水泥和混凝土方面。为此，提出钢渣重构，即按水泥熟料组成调整钢渣化学成分，使其形成较多的活性矿物并改善安定性。表5.1钢渣和硅酸盐熟料化学成分对比<8<12<15<91-510-1540-50钢渣(Wt%)微量1-2无2-44-721-2462-67硅酸盐水泥熟料(Wt%)P2O5MgOFeOFe2O3Al2O3SiO2CaO名称五、钢渣利用研究195.1.1重构钢渣的制备重构钢渣原料配比如下表，重构温度为1280℃，保温60min，快速风冷。表5.2钢渣重构配比样品A1(%)A2(%)A3(%)A4(%)A5(%)钢渣10070778085石灰石020151510粘土010855与原始钢渣相比，重构钢渣中C3S和C2S等胶凝性矿物对应的衍射峰显著增强，包含的面积也有一定程度的增大，这说明钢渣经重构后，生成了更多的胶凝性矿物。图5.1重构钢渣的XRD图谱5.1.2重构钢渣的物理性能样品标准稠度需水量/%初凝时间/min终凝时间/min沸煮安定性压蒸安定性A10.26485756合格0.51（不合格）A20.27425654合格0.39（合格）A30.28396581合格0.36（合格）A40.28372552合格0.05（合格）A50.27433635合格0.35（合格）与原始钢渣比，重构钢渣的凝结时间明显缩短，安定性得到显著改善。表5.3不同配比下重构钢渣的性能

将钢渣粉磨至过200目筛筛余<10%，按照标稠用水量成型2×2×2cm净浆试样，标准养护，测其各龄期抗压强度。复掺校正材料制备的重构钢渣与钢渣相比，抗压强度显著提高。图5.2钢渣重构后试样各龄期的强度样品钢渣/%重构钢渣/%P.O熟料/%标准稠度/%初凝时间/min终凝时间/min压蒸安定性A1400600.28321432不合格A2040600.27253367合格A3300700.28286377A4030700.28235367A5200800.28286377A6020800.28220337A7100900.28217327A8010900.28203325A9001000.271823055.1.3重构钢渣对水泥物理性能的影响掺重构钢渣制备的水泥的凝结时间缩短，压蒸安定性合格，而掺原始钢渣的水泥压蒸安定性不合格。说明添加重构钢渣制成的水泥物理性能较好，水化活性较高。表5.4重构钢渣掺量对水泥性能的影响图5.3重构钢渣对硅酸盐水泥力学性能

按钢渣:石灰石:粘土为16:3:1的比例重构钢渣。将重构钢渣和钢渣粉磨至过200目筛筛余<10%，按不同掺量添加到硅酸盐水泥熟料中，添加5%石膏，按照标稠用水量成型2×2×2cm净浆试样，养护，测其各龄期抗压强度。掺量相同时，掺重构钢渣的水泥浆体各龄期抗压强度明显高于掺钢渣的水泥浆体。表5.5重构钢渣中MgO分布情况名称MgO硅酸盐相中间相RO游离态总量/g质量/g百分比/w%质量/g百分比/w%质量/g百分比/w%质量/g百分比/w%原钢渣8.770.809.180.202.243.0434.614.7353.97重构钢渣CaO/SiO22.258.162.3028.190.8810.784.1650.980.8210.052.508.162.5631.370.9912.134.0049.020.617.482.758.182.3428.610.958.394.1150.240.789.54

5.1.4重构对钢渣中MgO分布的影响265.2.1地质聚合物定义地质聚合物是一类新型的无机非金属材料，它以富含硅、铝、氧等元素的硅铝质材料(钢渣、粉煤灰、矿渣、高岭土等)为原料，在激发剂的作用下，原料中的Si-O、Al-O、Si-O-Al断裂，使其解聚形成SiO44-、AlO45-等离子，同时这些离子重新聚合、晶化，形成三维网状结构的凝胶体。5.2利用钢渣等废弃物制备地质聚合物块体材料275.2.2工艺流程图粉煤灰矿渣砂子干混均匀

水+激发剂搅拌均匀压制成型养护性能测试钢渣285.2.3地质聚合物块体材料的性能制备地质聚合物块体材料的最佳原料配比为30%钢渣、30%矿渣、10%粉煤灰、30砂子，在30MPa的压力下进行成型，试样的主要性能指标见表1。项目《非烧结垃圾尾矿砖》指标实测值结论强度抗压强度平均值≥25.0MPa81.7MPa合格吸水率单块值≤18%1.45%合格软化系数软化系数平均值≥0.800.89合格抗冻性单块砖的质量损失≤2.0%，冻后抗压强度平均值≥22.0MPa1.4%合格68.8MPa合格表5.6地质聚合物砌块的主要性能29表5.7不同浓度硫酸侵蚀后试样质量损失率/%

时间/天溶液%3714280.52.613.112.064.8212.573.464.055.7433.573.773.525.10（1）耐酸性随着侵蚀龄期的增加，试样的质量损失率增大；同一龄期的试样，随着浓度的增加质量损失率增大，但在酸溶液中浸泡28天后，不同酸浓度下，试样的质量损失率相差不大。5.2.4其它性能30图5.3.试样在不同浓度的H2SO4中浸泡28d后的强度从试验结果可知，地质聚合物砌块在3%的硫酸溶液中浸泡28d后质量损失率仅为5.1%，强度仍达到80MPpa以上，说明具有良好的耐酸性。31（2）耐高温性图5.4试样在高温下的质量损失率图5.5试样在高温下的质强度从图可知，地质聚合物砌块随温度的增加，质量损失率增大，温度达到800℃时，再增加温度，质量损失率不变；800℃时，砌块强度仍达到30MPa。32从前面的试验结果可知，地质聚合物块体材料强度高、耐水性好，且具有优良的耐酸性、抗冻性、耐高温性；制备工艺简单、生产成本低，具有很好的环境效益、社会效益和经济效益。335.2.5地质聚合物块体材料实物图申请了一项专利：《废弃物基地质聚合物砌块及其制备方法》，公开号：CN1030117335.3钢渣碳化碳化是指将温室气体CO2以碳酸盐（CaCO3、MgCO3）的固体形式永久储存。碳化作为一项发展中的先进技术，是处理钢渣的有效方法。原理：CO2与钢渣中的碱性金属氧化物发生反应形成碳酸盐，将钢渣中的CaO、MaO等固定成稳定的固体碳酸盐，以消除钢渣中碱性金属氧化物与水发生反应膨胀。5.3.1钢渣碳化原理：

称取钢渣粉800

g，用喷瓶喷入w=12.6

%的蒸馏水(H2O)，在砂浆搅拌机中混合均匀后，立即装入90

mm×40

mm×10

mm的矩形模具中压制成型，成型的最大压力设为4.25MP。压制成型后的试件在标准养护室养护60

min后，放入碳化养护釜中，通入浓度为c=99.9

%的CO2气体，CO2分压始终为0.35MPa，碳化时间t=60min进行碳化反应。5.3.2碳化纯钢渣碳化制品性能测试试样孔隙率%孔径分布%<10nm10-20nm20-50nm50-200nm200-500nm500-2000nm>2000nm碳化前21.766.220.613.315.19.829.25.8碳化后13.3414.319.744.114.73.962.70.5表5.8碳化60min后孔隙率变化情况养护方式抗压强度/MPa压蒸安定性f-CaO含量/%未碳化6.69不合格5.34碳化30min27.23合格1.59碳化60min42.14合格0.12碳化90min50.37合格0.11碳化120min54.69合格0.11水养10h8.37不合格4.62水养1d9.12不合格4.27水养3d14.35不合格3.87水养14d20.57不合格2.46碳化养护钢渣试样60

min后，孔隙率由反应前的21.76%降至13.34

%，抗压强度由6.69

MPa提高至42.14

MPa，并且经碳化养护后钢渣的f-CaO含量大幅下降，压蒸安定性合格。表5.9碳化及水化钢渣试样的强度及安定性试样钢渣掺量/%掺加污泥含量/%碳化增重率/%抗压强度/MPa抗折强度/MPa吸水率/%体积密度/kgm-3M190107.6911.363.5611.862.65M280208.4313.873.8912.932.46M370306.8910.892.2014.292.27M460406.537.761.8914.412.03M550505.946.651.6515.611.82M640605.354.320.4617.231.735.3.3钢渣复合造纸污泥碳化制品的物理性能分析

称量一定质量的钢渣微粉，与烘干后的污泥混合搅拌均匀，装入模具中压制成型，成型压力p=5MPa。在标准养护室下自然养护t=120min。然后，将试样放入反应釜中用浓度为c=99.9%的CO2气体进行碳化养护。碳化养护期间控制系统的CO2分压PCO2=0.1MPa，碳化t=45min，然后PCO2=0.3MPa，碳化t=45min。然后测其性能。结果如下：表5.10钢渣复合造纸污泥碳化制品物理性能

随着污泥掺量增多，碳化增重率呈现先升后降的变化，M2试样的增重率和抗压强度均达最大值。碳化增重率与抗压强度的变化趋势具有一致性。385.3.4钢渣复合造纸污泥碳化制品实物图395.4钢渣少熟料水泥实验号硅酸盐水泥熟料/wt%硫铝酸盐水泥熟料/wt%钢渣/wt%矿渣/wt%石灰石/wt%石膏/wt%a12003530105A10203530105b11504030105B10154030105c11503520255C10153520255d11503535105D10153535105表5.11硅酸盐和硫酸盐熟料水泥