北师大版无机化学 第23章d区金属北

第二十三章d

区金属(一)

第四周期d区金属Chapter23d-BlocksMetalElements(1)

d

区元素的电子分别填充在3d

亚层、4d

亚层和5d

亚层上.1996年2月德国科学家宣布发现112号元素，使第四过渡系的空格终于被填满.本章教学要求1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系；

3．掌握第一过渡系元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途；

2．掌握第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律；本章内容23.1引言23.2第一过渡系元素的基本性质23.3钪23.4钛23.5钒23.6铬23.7锰23.8铁、钴、镍23.1引言(Introduction)镧系元素：镧(57号)和镥(71号)之间的15种元素。锕系元素：锕(89号)和铹(102号)之间的15种元素。f区元素：镧系元素和锕系元素的总称(f区金属,内过渡元素.d区元素(d区金属)：周期表中具有部分填充在(n-1)d壳层电子的元素.第一过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni.第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素包括Y、

Zr、

Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd.第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素包括[La]、

Hf、

Ta、W、Re、Os、Ir、Pt.第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。第一过渡系第二过渡系第三过渡系第四过渡系镧系元素锕系元素f区元素●熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区●不少元素形成有颜色的化合物●许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为●形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配合物●参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d

区元素显示出许多区别于主族元素的性质：

d区元素所有这些特征不同程度上与价层d电子的存在有关，因而有人将d区元素的化学归结为d电子的化学.23.2.1

金属的性质

(2)原子半径和电离能(1)原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-223.2第一过渡系元素的基本性质(应表示为(n-1)d1-8ns1-2)有例外原子半径不同的测定方法有不同数据总趋势:同周期左→右大→小，同副族不规律(3)金属单质的物理性质●硬度大

硬度最大的金属：铬(Cr)摩氏9.0 ●导电性，导热性，延展性好●熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W)3683±20℃●密度大密度最大的单质：锇(Os)22.48g·cm-3(4)金属元素的原子化焓

金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键.这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上.38147051539728541542342233913142059375265966165055837328511243178978285177879066956536861Question

1

随周期数的增加，为什么s区元素化学活性增加，而d

区元素却化学活性减弱？金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出.因为电离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易.例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：M(s)M+(aq)+e–

△HM(g)M+(g)+e–

△H1△HI△Hh△H=△HI+△H1+△Hhs区元素从上到下总热效应△H（吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而d

区元素从上到下总热效应△H（吸热）增大，因此它们的活性都变小.如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离能和相应的晶格能.通过相似的计算也可得到与上面相同的结论.●红色为常见的氧化态●同周期自左至右形成族氧化态是：先升后降●由图清楚说明了由Sc至Cu族氧化态的热力学稳定性趋势●有人声称已制备出FeO4

同周期元素族氧化态稳定性变化趋势23.2.2

氧化态

d

区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果.

d电子组态

d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10M2+(aq)Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+稳定性增大

同周期元素低氧化态稳定性变化趋势

同族元素族氧化态稳定性变化趋势●同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强●需要指出的是，这条规律对第Ⅲ族和第Ⅷ族表现不明显为什么

p

区元素氧化数的改变往往是不连续的，而d

区元素往往是连续的？●d区元素增加的电子填充在d

轨道，d与s

轨道接近，d

电子可逐个地参加成键●p

区元素除了单个p

电子首先参与成键外，还可依次拆开成对的p

电子，甚至ns2电子对，氧化数总是增加2Question

2

随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？●主族元素因“惰性电子对效应”●过渡元素I1和I2往往是第二、三过渡系列比第一过渡系大,但从I3开始，往往相反：

（I1+I2）MJ·mol-1（I3+I4）MJ·mol-1Ni2.498.69Pt2.666.70Question

3主族因“8电子稳定结构”23.2.3最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性第四周期d区金属从钪到锰元素的最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性变化趋势是，从左到右碱性逐渐减弱，酸性增强。

●同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性，一般是低氧化态氧化物及其水合氧化物呈碱性，最高氧化态呈酸性，并且随着氧化态升高，水合氧化物的酸性增强，碱性减弱。

23.2.4氧化还原稳定性

1.第一过渡系列+II氧化态标准电极电势从左至右负值减小(代数值增大:负到正),如:Ti2+,V2+,Cr2+还原性强,而Co2+,Ni2+,Cu2+很稳定。

2.第一过渡系列M2+/M都是负值(到镍),能从稀酸中置换出氢。23.2.5配位性3.第一过渡系列最高氧化态含氧酸(或含氧酸盐)从左到右逐渐增大.如:Ti(OH)4NaVO3Cr2O72-MnO4-

FeO42-

Co3+NiO2(Ni3+)

4.第一过渡系列金属中间氧化态物质既能发生氧化反应,也能发生还原,如:V3+Cr3+M3+MO42-等.由于过渡元素价电子结构特征,变形性大,极化能力强,接受电子对能力强,易形成配合物是一大特征.23.2.6

水合离子的颜色和含氧酸根的颜色

形成有色化合物是d

区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是d

区元素化合物.Yellowleadchromate颜料(pigments):是指不溶解、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂.染料(dyes):可溶性的着色剂，大部分为有机化合物.例如活性艳红X-3B，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳.白色TiO2ZnS(钛白)(硫化锌)

ZnOZnS(BaSO4)(锌白)(锌钡白)

红色αFe2O3CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4

(红色氧化铁)(镉红)(钼红)Pb3O4(红铅粉)

黄色αFeO(OH)CdSPbCrO4或Pb(Cr,S)O4(黄色氧化铁)(镉黄)(铬黄)(Ti,Cr,Sb)O2ZnCrO4(铬锑钛黄)(铬酸锌)

绿色Cr2O3

铬绿(氧化铬绿)(铅铬黄+铁蓝)(Co,Ni,Zn)2O4(尖晶石绿)颜色氧化物硫化物铬酸盐某些重要的无机颜料

许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重金属元素（如Cd,Cr,Hg,Mo,等）的颜料.因此，发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫.已有人将γ–Ce2S3

掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料.它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了CdSe1-xSx材料.(2)无机化合物生色机理—产生能量较低的激发态(1)颜色的互补青红黄橙绿紫青蓝蓝白光●d-d

跃迁或f-f

跃迁:

跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子M2+(aq)的颜色与此有关.●荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移配位体—金属荷移跃迁(LMCT)金属—配位体荷移跃迁(MLCT)

Cl-上未配位的一对孤对电子向以金属为主的轨道上跃迁水溶液中[CrCl(NH3)5]2+的紫外-可见光谱[CrCl(NH3)5]2+

应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带.SnI4是黄色晶体，是由于I-1的外层电子吸收能量向Sn4+迁移引起的相当于Sn4+暂时还原）.●晶格缺陷晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没有，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡.第二种是晶体中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子来平衡.两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色.例如，NaCl晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体，ZnO受热变黄是属于第二种晶格缺陷.SnI4的电荷迁移I-1

hν

Sn4+第四周期金属水合离子的颜色见表23-3(p739)，含氧酸根VO3-、CrO42-、MnO4-分别是黄色、橙色、紫色。

因电荷迁移而显色的化合物颇多.请解释：(1)d轨道全空,或者全满的化合物能否发生d–d跃迁?(2)同样是锡的卤化物的SnF4,SnCl4和SnBr4为什么均不显色?显然是不可能的;这是由于SnF4等基本上保持离子状态,要使F-的电子跃迁到

Sn

4+,必须提供较高的能量,只有吸收波长很短的光(紫外光)才能达到.I-较易变形,在Sn

4+的极化下,电子云已强烈地向

Sn

4+偏移,在这基础上实现电荷迁移就比较容易,结果使吸收峰由紫外区移向可见光区.Question

423.2.7磁性及催化性●几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产无不例外地使用d

区金属催化剂；●d

区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催化SO2氧化的反应，可能涉及到V(+5)与V(+4)氧化态之间的转换：SO2+

2V(+5)+O2-=2V(+4)+SO3

+)

1/2O2+2V(+4)=O2-+2V(+5)1/2O2+SO2=SO3●下表中的催化剂大都是过渡元素的金属配合物.

某些重要的无机和金属有机工业过程中的d

区金属催化剂多相催化生产硫酸合成氨制造硝酸氯碱工业合成气制汽油均相催化氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐2SO2+O2=2SO3N2+3H2=2NH34NH3+5O2=4NO+6H2O2NaCl+2H2O=Cl2+2NaOH+H2CO+H2

烷烃混合物RCH=CH2+CO+H2=RCH2CH2CHOH2C=CH2+(1/2)O2=CH3CHOCH3OH+CO=CH3COOHCO+H2

乙酐V2O5

Fe3O4PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2阳极(电解)

Fe催化剂Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物

Pd(+2)和Cu(+2)[RhI2(CO)2]-[RhI2(CO)2]-工业过程被催化的反应催化剂过渡元素化合物大多具有磁性,因为d电子没有充满,又有不成对电子,这是物质具有磁性主要原因.根据公式也能判断:

磁性单位玻尔磁子(B.M.)23.4钛

(titanium)(1)含量并不十分短缺的元素

元素TiClCMnwt%0.420.140.0870.08523.4.1

概述用途广泛：飞机、潜艇材料,可增加深度80%，达450m以下；

Ni-Ti记忆合金；人造关节等.

时间1948195219571968197819902000年产量/T3960200045053104005210000420000(2)有多种优异性质●d=4.54g·cm-3，比钢轻43%●强度大：合金抗拉强度达180

kg·mm-2，适应温度宽●耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液)23.3钪

(Scandium)(自学)分散，稀少，用途不大（4）单质提炼TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2COTiCl4在950℃真空分馏纯化TiCl4+2MgTi

+2MgCl21000℃下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭800

℃Ar800~900

℃TICl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器示意图Ar从钛铁矿（FeTiO3

）开始，浓H2SO4分解，水解。加热脱水得到TiO2

为什么在由

TiO2制备TiCl4

时，反应中要加入

C而不能直接由

TiO2和

Cl2

反应来制取？单独的氯化反应TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+O2(g),

在25℃时的△Gq=151kJ·mol-1，即便增加温度也无济于事，因为它是一个熵减反应，△Sq=-38.3kJ·mol-1.如果把反应

C(s)+O2

(g)=CO2(g)△Gq=-394kJ·mol-1耦合到上述反应中，可得：TiO2(s)

+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+

CO2(g)△Gq=-243kJ·mol-1原来不能进行的反应就能进行了.这种情况称为反应的耦合.Question

523.4.2钛的重要化合物(1)二氧化钛（TiO2）：最重要的钛化合物

金红石TiO2的结构TiO2的多面体表示法TiO2+Ti3+Ti2+Ti+4+3+200.1–0.37–1.63–0.865℃分离去FeSO4晶体，水解80℃FeTiO3+2H2SO4FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2H2O

H2TiO3+H2SO4

↓800~850℃(冷却后称钛白）TiO2+H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3

四方晶系

TiO2两性偏酸，不容于水和稀酸，能溶氢氟酸（生成H2TiF6）和浓H2SO4。容易和碱反应，固态是锯齿连状结构，TiO2+6HFH2[TiF6]+2H2OTiO2+2NaOHNa2[TiO3]+H2OTiO2和BaCO3熔融反应可制BaTiO3，BaTiO3用于制大容量的电容器，

TiO2+2BaCO3BaTiO3+CO2

在中等酸度的钛（IV）盐溶液中加入H2O2可生成稳定的[TiO(H2O2)]2+（橘黄色），用于钛的鉴定和比色分析。

TiO2++H2O2

[TiO(H2O2)]2+

（橘黄色）

为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著地降低？应该归结于结构发生了变化，一般认为下列变化是主要的：M

M

—M—O—M—+H2OOO即，新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化就是使羟桥失水变成氧桥.羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定.例如；在金属钛的一系列氢氧化物Ti(OH)4—TiO(OH)2—TiO2中，从左至右活性降低，与其从左至右活泼的Ti—OH—Ti键减少，较稳定Ti—O—Ti键增多有关.另外，桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变.例如，Ti(OH)4是层状结构，而TiO2是架式结构.Question

6(2)四氯化钛（TiCl4）:最重要的卤化物Ⅳ(3)钛酸钡（BaTiO3，电陶瓷材料）钙钛矿型晶体结构.钙钛矿本身是CaTiO3，通式ABX3中的A是Ca而B是Ti.TiO2TiCl4H2△TiO2•xH2O白色TiCl3紫色MgNaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黄色△C,Cl2Ti△浓H2SO4浓NaOH注：TiCl4用Zn或H2还原可得到TiCl3（紫色），突出特性，不稳定（自学）

2TiCl4+Zn2TiCl3+ZnCl2１、存在和发现钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等。

我国四川攀枝花地区蕴藏着极其丰富的钒钛磁铁矿，主要分布在攀枝花铁矿，红格铁矿，白马铁矿三大矿区，目前只有攀枝花铁矿已被开采，其它两处铁矿都有待开发。已探明的钒钛磁铁矿储量达100亿吨，远景储量200亿吨以上，钒、钛资源的储量分别占世界总量的6.7%和35.17%

；还伴生钴、镍、铬、钪、镓、硒等20多种稀有贵重金属；许多有色金属和稀有矿产在全国具有重要的战略地位，如铜、铅、锌矿、稀土矿床位居全国前列；石灰石、大理石、花岗石、白云岩、石墨、煤炭等资源十分丰富，是天然的地质博物馆。

攀枝花钢铁（集团）公司2004年钒产量达到1万吨，成为中国最大的钒制品生产基地、世界第二大产钒企业，我国成为世界第二大产钒国。

23.5钒

(Vanadium)23.5.1概述电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II,

钒（V）以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。单质容易呈钝态、溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。2、性质和用途

V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。1、五氧化二钒（有关性质）

V2O5为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O

V2O5+NaOHNa3VO4+3H2OV2O5+6HCl（浓）2VOCl2+Cl2+H2OVO2++Fe2++H+VO2++Fe3++H2O2VO2++C2O42-+4H+2VO2++2CO2+2H2O23.5.2钒的重要化合物2、钒酸盐和多钒酸盐

偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH≥13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH≥8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8>pH>3)

若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。V10O286-+H+HV10O285-

在浓的钒盐溶液中加酸到pH大约为2时，会沉淀出红棕色的无氧化二钒水合物，进一步加酸，这一沉淀又重新溶解，生成含VO2+的黄色溶液。一般情况下：pH约为1时则变为VO2+。

在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子[VO2(O2)2]3-(也有认为是[VO2(H2O2)2]+离子),此法可用于鉴定钒。若溶液是强酸性时，得到红棕色的[V(O2)]3+离子(也有认为是[VO2(H2O2)]+离子)

，两种离子之间存在下列平衡[VO2(O2)2]3-+6H+[V(O2)]3++H2O2+2H2O

23.6铬

(chromium)

主要矿物为铬铁矿(FeCr2O4)，近似的化学组成：

23.6.1概述单质的获得方式如下:Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2SNa2CO3(s)1000~1300℃①H2O浸取酸化H2SO4AlCr2O3Cr②④矿石制铬铁，用于制造特种钢：FeCr2O4+4CFe+2Cr+4COD(1)铬矿③O2在冷、浓硝酸中钝化●无膜金属与酸的反应

●活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于HNO3和王水.●灰白色,熔点沸点高，硬度大(最高)(2)性质O2(3)用途●不锈钢的铬含量在12%~14%●纯铬用于制造不含铁的合金●金属陶瓷(含77%的Cr,23%的Al2O3)●电镀层(1)铬绿(Cr2O3)制备：2Na2Cr2O7+3C2Cr2O3+2Na2CO3+CO2Na2Cr2O7+SCr2O3+Na2SO4Na2Cr2O7+2NH4Cl2NaCl+Cr2O3+N2用水浸取反应物中的可溶性杂质，然后经过过滤、干燥、研磨即得纯度很高（含Cr2O399%）的颜料级产品.性质：两性化合物Cr2O3+3H2SO4Cr2(SO4)3

+3H2OCr2O3+2NaOH+3H2O2NaCr(OH)4(或NaCrO2）23.6.2

铬的重要化合物铬(III)化合物（灰绿）（亮绿色）(适量)OH-OH-H+D(2)氢氧化铬[Cr(OH)3]向Cr(Ⅲ)盐溶液中加碱，析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀：Cr2O3•nH2O.它也具有两性，即溶于酸也溶于碱：Cr2O3•nH2O+6H3O+2[Cr(H2O)6]3++(n-3)H2OCr2O3•nH2O+6OH-2[Cr(OH)6]3-+(n-3)H2O通常将[Cr(H2O)6]3+

简写为Cr3+，将[Cr(OH)6]3-简写为CrO2-.无论是Cr3+

还是CrO2-在水中都有水解作用.●水解●还原性●氧化性(3)Cr(Ⅲ

)的化合物Cr(Ⅲ)的固体盐类有多种颜色，如：Cr2(SO4)3.18H2O紫色、Cr2(SO4)3.6H2O绿色、Cr2(SO4)3桃红色。●Cr(III)配合物的多种颜色Cr(III)形成配合物的能力特强，主要通过d2sp3杂化形成六配位八面体配合物：3d4s4pd2sp3由于Cr(III)配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体.例如CrCl3•6H2O:CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–Cr(H2O)63+类似于Fe(H2O)63+，很容易形成

含有羟(OH-)桥的多核配合物。(乙醚)(戊醇)蓝色H+(4)Cr(Ⅲ)的鉴定CrH5C2C2H5OOOOOOCrOOOOOCrO(O2)2过氧化铬的结构Question

7为什么Cr(Ⅵ)

在酸性介质中具有较强的氧化性，而Cr(Ⅲ)在碱性介质中具有较强的还原性？在酸性和碱性介质中，Cr(Ⅲ)~Cr(Ⅵ)

间的电极电势分别为：Cr2O72–+

14H++

6e–2Cr3++

7

H2O

EA=1.33V

CrO42–+

2H2O+

3e–CrO2–+

4OH–

EB=–0.12V碱性介质实质上是配体OH–的作用，Cr(Ⅲ)~Cr(Ⅵ)

分别变成CrO2–和CrO42–.同样由于负配体OH–或它的离解产物O2–所产生的配位效应、熵效应等更有利于稳定高氧化态，因此降低了Cr(Ⅵ)

的氧化性而增加了Cr(Ⅲ)的还原性.在酸性介质中，由于OH–浓度极小，以中性配体H2O为主，它不能产生熵效应，配位效应也很弱.因此，对电荷较低的Cr(Ⅲ)来说，与H2O配位更有利，形成稳定的Cr(H2O)63+.因此，在酸性溶液中增强了Cr(Ⅵ)

的氧化性.(1)Cr2O72-

与CrO42-

间的转化pH<2：Cr2O72-为主pH>6：CrO42-为主●

溶解度的影响●

pH值的影响黄橙铬(VI)化合物(2)Cr2O72-

的氧化性

显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因.

为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？YellowleadchromateSilverchromateQuestion

8铬酸铅铬酸银(3)三氧化铬(CrO3)(4)氯化铬酰(CrO2Cl2)●K2Cr2O7+4KCl+3H2SO42CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O●四面体共价分子，b.p.390K(沸点),可与CCl4,CS2,CHCl3

共互溶●钢铁分析中排除Cr的干扰时：

Cr2O72-+4Cl-+6H3O+2CrO2Cl2+9H2O蒸发至冒烟●

强氧化性●

热不稳定性●

水溶性CrO3+H2SO42Cr2(SO4)3+3O2+6H2O<30℃

CrO3Cr3O8→Cr2O5→CrO2→Cr2O3CrO3+2H2OH2CrO4性质>470℃Na2Cr2O7·2H2O+2H2SO42CrO3+2NaHSO4+3H2O

红色针状晶体

制备重要工业铬产品制备途径示意适于化学工业的铬铁矿电镀磁性颜料还原铬鞣剂还原复分解含铬的混合相颜料CrO3PbCrO4(颜料)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(颜料)CrK2Cr2O7(NH4)2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4AlCrΔO2Cr2O3(s,绿)Δ(NH4)2Cr2O7(橙黄)Cr2+H+Cr3+O2ZnCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4–(亮绿)过量OH–NH3•H2O适量OH–H+ΔCr2O72–(橙红)S2O82–

Sn2–,Fe2–

SO32–,H2SI–(Cl–)CrO(O2)2H2O2(乙醚)CrO42–(黄)OH–H+Ag2CrO4(砖红)PbCrO4(黄)BaCrO4(柠檬黄)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+铬元素及其化合物反应小结H+国标：

C[Cr(Ⅵ)]<0.5mg·dm-3处理方法:23.6.3

含铬废水的处理(自学)①化学还原法:废水+Fe粉→

Cr(Ⅲ)Cr(OH)3↓Fe(OH)3↓Fe(OH)2↓pH=6~8

O2②离子交换法:强酸型阳离子——除去阳离子碱性阴离子——除去HCrO4-废水→

电镀工厂使用的大型离子交换设备锰的价电子构型：3d54s

2制备：530℃AlC中性还原Cl2熔融水浸MnO2•xH2OKClO3KOHMn3O4MnOH2MnKMnO4K2MnO4MnO2H223.7锰（magnanese)23.7.1概述锰的存在：软锰矿(MnO2•xH2O)海底的“锰结核”储量达1012t,主要用于含锰合金钢Rhodochrosite锰外形似铁，致密的块状锰是白色金属，硬而脆活泼金属：锰单质的性质锰是迄今氧化态最多的元素，可形成多种氧化态：从-2(-3)~+7(一般+2~+7），最高氧化数等于价电子数酸性溶液1.6951.231.51碱性溶液0.588-0.05锰的电势图MnCl2Mn(NO3)3HCl软锰矿(MnO2)KMnO4K2MnO4MnOMnSO4MnCO3MnO2Mn2O3Mn3O4HClH2SO4M2CO3MHCO3N2O4热分解热分解热分解高温碳还原重要工业锰产品制备途径示意(M=Na+,K+,NH4+)23.7.2

锰的重要化合物（1）锰(II)的化合物●Mn2+价电子构型3d5▼鉴定Mn2+常用NaBiO3▼酸化时用HNO3▼

C(Mn2+)很低时，很灵敏●

Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强)在酸性条件下稳定(还原性差)

●黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸

●不稳定性：●氧化性强（主）●还原性（一定程度）浓碱溶液其中以MnO2最为重要（2）锰(IV)的化合物氧化物氧化态用途MnO+2制备二价锰盐的起始物、肥料添加剂、动物饲料添加剂、氧化物陶瓷、惰性气氛装置中的除氧剂Mn3O4+2,+3纯氧化物用于制备磁性材料和半导体，两者过去均曾Mn2O3+3用于铝热法制备金属锰，现已不再采用MnO2+4用于制造干电池、有机合成中的氧化剂、聚硫橡胶的交联剂和铁氧体

（1）你能否根据前面“重要工业锰产品制备途径示意”写出制备MnSO4、MnCl2、MnCO3

的化学方程式？Question

94KMnO4（固）

+2H2SO4

（浓）

2K2SO4

+2Mn2O7+2H2O（2）KMnO4粉末在低温下与浓H2SO4作用，可生成黄色油状液体，它在0℃以下是稳定的，室温下会立即发生爆炸分解，分解产物为MnO2和O2。请写出该物质的化学式为。MnO2+H2

＝MnO+H2OMnO+HCl＝

MnCl2MnO+H2SO4

＝MnSO4+H2O

MnSO4+Na2CO3

＝MnCO3

+Na2SO4

Mn（Ⅵ）,Mn（Ⅶ）氧化态最常见的含氧酸盐是其钾盐和钠盐。铵盐中并存着还原性NH4+阳离子和强氧化性酸根阴离子,非常易爆。KMnO4

是这些化合物中最重要的。.●

制备：

2MnO2+4KOH+O2

=2K2MnO4+H2O

电解法

阳极2MnO42-–2e-

=2MnO4-阴极H2O+2e-

=H2+2OH-总反应

2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2CO2法3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3

显然，电解法比第2种方法好，电解法可使K2MnO4

完全转变成KMnO4

，同时，副产品KOH收回后可用于MnO2

的碱熔氧化；而第2种方法中又有1/3的锰又被转化为MnO2.（3）锰(VI)和锰(VII)的化合物溶液的酸度不同，MnO4-被还原的产物不同强氧化性不稳定性见光或遇酸浓碱加热●

性质：K2MnO4▼暗绿色晶体▼在pH>13.5的碱性溶液中稳定存在▼在水溶液中易歧化MnS•nH2O深肉色Mn2+MnO4–Mn(OH)2MnO2肉色紫色黑褐色白色暗绿色MnO42–(NH4)2SH+或HAc无O2+OH–H+O2+OH–浓HCl,浓H2SO4H2O+SO32–OH–(浓)+SO32–H+或CO2(歧化)KClO3+KOH(H+)NaBiO3S2O82–PbO2HI5O6(H+)X–SO32–H2S,H2O2Fe2+等锰元素及其化合物反应小结H+23.8铁、钴、镍23.8.1铁系元素的基本性质赤铁矿Fe2O3

磁铁矿Fe3O4黄铁矿FeS2辉钴矿CoAsS镍黄铁矿NiS•FeS(1)单质的存在：均以矿物形式存在价电子构型重要氧化值Fe3d64s2+3,+2(+6)

Co3d

74s2+2,+3,(+5)Ni3d

84s

2+2,+3,(+4)FeCoRhOsNiRuPdPtIr铂系8910铁系黄铁矿的结构Co,Ni反应缓慢▼M+2H+(稀）→M2++H2(3)单质的化学性质▼易钝化：浓、冷HNO3可使Fe,Co,Ni钝化，浓H2SO4可使Fe钝化▼纯Fe,Co,Ni在水、空气中稳定，加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2

等反应，铁在高温下也能与水蒸气反应，有关反应式770页▼白色金属.磁性材料▼

m.p.Fe>Co>Ni(2)单质的物理性质3Fe+4H2OFe3O4+4H2高温(1)氧化物和氢氧化物12.6.2铁、钴、镍的化合物▼Fe3O4是由Fe2+、Fe3+和O2-通过离子键组成的离子晶体，排列方式具有反式尖晶石结构.(高等无机表示)，FeⅢ[FeⅡFeⅢ]O4(课本表示，表示式中的t和0没有)。

结构组成表示为：FeⅢFeⅡ[FeⅢO4]FeOFe2O3Fe3O4二价还原性FeO黑CoO灰绿NiO暗绿Fe2O3红棕

Co2O3黑

Ni2O3黑三价氧化性这些氧化物显碱性，与酸反应生成盐.Fe2O3+6HCl===2FeCl3+

3H2OCo2O3+6HCl===2CoCl2+

Cl2+

3H2ONi2O3+6HCl===2NiCl2+

Cl2+

3H2O▼这一事实与过渡元素氧化态稳定性自左至右变化的总趋势相一致.由铁至镍，M(OH)2

越不易被氧化的事实也符合过渡元素氧化态稳定性变化的规律.Co2++

OH-Co(OH)2

Ni2++

OH-Ni(OH)2

粉红色绿色加入强氧化剂才可以空气中O2Co(OH)3棕黑

缓慢Ni(OH)2+Br2+2NaOHNi(OH)3+2NaBr黑色NaOH白色Fe(OH)3红棕

很快空气中O2Fe2++

OH–Fe(OH)2在可溶性盐溶液中加入碱得到相应的氢氧化物Br2和NaClO都能氧化Ni(OH)2或Co(OH)2成为Ni(OH)3

或Co(OH)3

Question

10

为什么铁、钴、镍的氯化物中只能见到FeCl3而不曾见到CoCl3、NiCl3；铁的卤化物中常见到的是FeCl3而不曾见到FeI3？该问题应考虑到铁、钴、镍

的氧化还原性变化规律和Fe3+

能氧化I-.

用浓HCl处理Fe(OH)3,棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓HCl处理棕褐色Co(OH)3和黑色Ni(OH)3时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出.该问题只考虑高价铁、钴、镍

的氧化性变化规律即可.(2)铁的氧化还原化学与高、低氧化态转化的介质条件铁的电势图酸性溶液碱性溶液FeO42-Fe3+Fe2+Fe2.20+6+4+200.771-0.440.72+6+4+20-0.56-0.89FeO42-Fe(OH)3

Fe(OH)2

Fe●Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe)●

Fe3+中等强度氧化剂,(FeCl3烂板剂)●

Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水解性[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+

K=10-3.05

淡紫[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+

K=10-9.5

淡绿并将进一步水解

[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+

2[Fe(OH)2(H2O)4]+[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4++2H+

显然，从铬、锰、铁、钴、镍看，氧化还原性要符合总的规律：

●自左至右形成族氧化态的能力下降（或者说低氧化态稳定性增强）;

●自上而下形成族氧化态的趋势增强（或者说族氧化态的稳定性增强）;

●

酸性介质有利于高氧化态向低氧化态的转化，而碱性介质有利于相反方向的转化.Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3，在水过程中产生水合铁离子双聚体：FeFeH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOHOH(3)有代表性的盐●形成的盐和复盐组成类似：

FeSO4·

7H2O（绿矾）(NH4)2SO4·

FeSO4·

6H2OCoSO4·

7H2O(NH4)2SO4·

CoSO4·

6H2ONiSO4·

7H2O(NH4)2SO4·

NiSO4·

6H2O

●强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小●硫酸亚铁

制备：工业上因原料不同可有多种方法

用途：杀虫剂、除草剂、鞣革剂、补血剂、等，也是制备许多氧化铁颜料的原料.●氯化钴(Ⅱ)制备：Co+2HCl=CoCl2+H2

用途：制备其他钴化合物和金属钴，油漆催干剂、陶瓷着色剂等.CoCl2H2O

蓝紫120℃CoCl2CoCl26H2OCoCl22H2O

紫红粉红色52.5℃90℃蓝色非常有趣的是：含不同结晶水的氯化钴具有不同的颜色：●硝酸镍(Ⅱ)制备：3Ni+8HNO3

=3Ni(NO3)2+2NO+4H2O用途：制备其他镍盐和镍催化剂的原料，并用于镀镍和陶瓷彩釉.●氯化铁(Ⅲ)有较强的共价性，六水为黄棕色，无水为黑棕色制备：多种方法，例如废铁渣氯化（无水），铁和盐酸反应并通入氧等用途：有机反应的催化剂、水处理剂、染料，工业中的氧化剂和媒染剂、制版中的刻蚀剂、医疗上的止血剂等。如何解释CoCl26H2O在受热失水过程中颜色的多变性？

过渡元素化合物的颜色主要来自d

–d跃迁，实现d–d跃迁所需能量大小决定d轨道的分裂能.由于CoCl26H2O

及其失水产物CoCl22H2O，CoCl2H2O，CoCl2的配位环境变化,而使其结构形式不同，导致了分裂能

不同，从而各物质颜色不同.CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2结构形式简单分子简单分子链状结构层状结构配位情况Co(H2O)4Cl2Co(H2O)2Cl2CoH2OCl2

CoCl6分裂能

1041049688(kJ·mol-1)颜色粉红紫红蓝紫蓝色Question

11但CoS,NiS形成后由于晶型转变而不再溶于稀酸中。FeSCoSNiS

全部黑色不溶于水Ksp6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)●硫化物（Fe2+、Co2+、Ni2+的硫化物均是黑色）硫化物沉淀能溶于稀酸，因为溶度积常数都不是太小。(3)有代表性的配位化合物●钴(Ⅱ)和钴(Ⅲ)的氨配合物人们常将1798年发现的CoCl3·

6NH3看作是最早发现的金属配合物。它的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。[Co(H2O)6]3++e-[Co(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3++e-[Co(NH3)6]2+φ0=+1.82Vφ0=+0.058V=-237.7

kJ·mol-1=-54.4

kJ·mol-1还原力增强酸性中性介质

K°=1.6×