物理化学习题课

电能

化学能电解电池第七章电化学复习课电化学第七章电化学复习课7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律1.阳极、阴极、正极、负极的定义2.电解质溶液导电的原因及特点离子的定向移动；温度升高电解质导电能力增大3.法拉第定律Q=zFF：法拉第常数，96484.6C·mol-1≈96500C·mol-17.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律1.金属和电解质溶液都是靠自由电子来导电的

2.用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2(g)？

解：电极反应为：阴极：Cu2++2e-→Cu阳极：2Cl-－2e-→Cl2(g)，则：z=2根据：Q=nzF=It(欧姆定律)因此：m(Cu)=n(Cu)×M(Cu)=9.326×10-2×63.546=5.927g又因为：n(Cu)=n(Cl2)

pV(Cl2)=n(Cl2)RT因此：7.2离子的迁移数1.电迁移电场作用下溶液中阳离子、阴离子分别向两极运动的现象2.离子迁移数(t)离子B的的迁移数为该离子所运载的电流占总电流的分数3.离子迁移数的测定与计算n电解后=n电解前±n反应±n迁移其中，n迁移=tn反应7.2离子的迁移数用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39gAgNO3。求Ag+的迁移数。

7.3电导、电导率和摩尔电导率1.电导电导是电阻的倒数，单位为或。2.电导率k单位是S.m-13.摩尔电导率m=/c单位是S.m2.mol-14.电导池系数单位是m-15.摩尔电导率与浓度的关系6.离子独立移动定律在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。(强电解质)电导测定的一些应用(1)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：AB====A+B解离前c00平衡时c(1-)cc解离常数和解离度的关系为式中=m/m电导测定的一些应用（2）测定难溶盐的溶解度运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：m（难溶盐）7.3电导、电导率、摩尔电导率1.恒温下电解质溶液的浓度增大时，其摩尔电导率总是减小的

2.已知25℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。在一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω

。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。

3.25℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω

。在同一电导池中装入0.1mol·dm-3的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030Ω

。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常数

1.平均离子活度2.平均离子活度因子3.平均离子质量摩尔浓度b±=(b++b--)1/b±/b7.4电解质的平均活度因子及德拜-休克尔极限公式I=1/2bBzB24.离子强度5.德拜-休克尔极限公式水溶液25度时A=0.509(mol.kg-1)-1/27.4电解质的平均活度因子及德拜-休克尔极限公式1.计算298K时在0.1mol/kg的硫酸锌溶液中Zn2+、SO2-4离子的活度与ZnSO4的活度。已知298K时的γ±=γ﹢=γ﹣=0.148.2.试用德拜—许克尔极限公式计算25℃时b=0.005mol.kg-1ZnCl2水溶液中，ZnCl2离子的平均活度系数γ±。3.若某溶液中含KCl0.1mol·kg-1,BaCl20.2mol·kg-1,该溶液的离子强度I=

。(0.7)

7.5可逆电池及其电动势的测定1.可逆电池的含义化学可逆、热力学可逆、实际可逆2.图式法表示原电池发生氧化反应的阳极写在左边，发生还原反应的阴极写在右边，用实垂线︱表示相与相之间的界面，两液体之间的接界用单虚垂线┆表示，若加入盐桥则用双垂线‖表示，同一相中的物质用逗号隔开，E=E右-E左。双液电池：(丹聂尔电池)Zn︱ZnSO4(aq)┆CuSO4(aq)︱Cu单液电池：Ag︱

AgCl(s)︱

HCl(aq)︱

Cl2(p)|Pt

严格讲不可逆，有液接电势化学可逆时，高度可逆7.6原电池的热力学1.可逆电动势与电池反应的吉布斯函数变2.由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变=θ=-zEF-zEθF其中，称为电动势的温度系数，单位V.K-13.由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变7.6原电池的热力学4.计算原电池可逆放电时的反应热5.能斯特方程E=E-(RT/zF)lnaBB

E与标准平衡常数的关系，与电池反应写法的关系，纠错，公式7.6.9去掉负号7.6原电池的热力学1.电池反应的可逆热，就是该反应的恒压反应热

2.电池恒温恒压可逆放电时，吉布斯函数的降低值与该电池所做的电功的关系为

。

3.电池Cu│Cu+┋┋Cu+,Cu2+┃Pt和Cu┃Cu2+┋┋Cu2+,Cu+┃Pt的电池反应均可写作Cu+Cu2+=2Cu+,此电池的（）a)△rGm,E均相同b)△rGm相同,E不同c)△rGm,E均不相同d)△rGm不同,E相同

4.下列两电池反应的标准电动势分别为E1和E2，则两个的关系为（

）（1）1/2H2(p)+1/2Cl2(p)====HCl(a=1)(2)2HCl(a=1)====H2(p)+Cl2(p)A.E1=2E2;B.E2=-E1;C.E2=-2E1;D.E2

=E1

7.6原电池的热力学25℃时、电池Ag|AgCl(s)|HCl(b|)Cl2(g、100Kpa)|Pt的电动势的E=1.136v.电动势的温度系数(E/T)p=-5.95×10-4v.K-1,电池反应为Ag+1/2Cl2(g100Kpa)=AgCl(s)试计算该反应的△G、△H、△S及电池恒温可逆放电时过程的可逆热Qr.

电池：Zn-Hg|ZnSO4(aq)||PbSO4(s),Pb-Hg的Eθ(298K)=0.4055V，电池中ZnSO4溶液浓度为5.0×10-5mol/kg，离子平均活度系数为0.74，写出电池反应并求25℃时电池的电动势。

7.6原电池的热力学298K时，电池Pt|H2(100kPa)|HCl(b=0.1mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag的电池电动势为0.3522V。求反应：H2(g)+2AgCl(s)====2Ag+2H++2Cl-在298K时的标准平衡常数。已知0.1mol·kg-1|HCl的γ±=0.798

7.7电极电势和液体接界电势1.电极电势、标准氢电极2.电极电势的能斯特方程Pt︱H2(g,100kPa)︱H+{a(H+)=1}‖待定电极氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)原电池电动势的计算:(1.)能斯特电池电动势方程

(2.)能斯特电极电动势方程7.7电极电势和液体接界电势3.液体接界电势Ej两种不同溶液的界面存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。盐桥：盐桥中离子的t+≈t-，使Ej≈0，常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3，盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。1.已知298K时的标准电极电势Eθ(Fe3+/Fe)=-0.036V;Eθ(Fe2+/Fe)=-0.439V,Eθ(Fe3+/Fe2+)为

V。（0.77）

7.8电极的种类金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极特点：电极直接与它的离子溶液相接触第一类电极Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)第二类电极电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O第三类电极/氧化还原电极电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)试为下列反应设计原电池，并写出电动势表达式。（1）Sn+2Fe3+(αFe3+)Sn2+(αSn2+)+2Fe2+(αFe2+)(2)H2(PH2)+2AgCl(s)2Ag+2HCl(α±)7.9原电池设计举例设计原电池的方法：是将给定反应分解成两个电极反应，使两个电极反应的总和等于该反应。然后按顺序从左到右依次列出阳极板阴极板间各个相，相与相之间用垂线隔开，若为双液电池，在两溶液间用双虚垂线表示盐桥。7.10分解电压、电极极化、电解时的电极反应1.分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离现象称为电极的极化。极化的结果是阴极的电极电势变得更负，阳极电极电势变得更正。2.电极的极化 当电极上无