林产化工工艺学 复习大纲

第二节水蒸气蒸馏的方法与设备一、水蒸气蒸馏的方法水蒸气蒸馏的方法可分为水中蒸馏、水上蒸馏和直接蒸汽(活汽)蒸馏，还可根据原料的特性或产品质量的要求选择在常压、减压或加压下进行。

(一)直接蒸汽蒸馏用锅炉产生蒸汽，将蒸汽通过管道进入蒸馏设备，蒸汽由鼓泡器直接喷出。具有一定压力喷出的蒸汽通过被蒸液层或料层。二、水蒸气蒸馏的设备水蒸气蒸馏设备是应用广泛的一类设备。可根据加工物料的性质、加工量分为直接火、间歇式和连续式3种设备。另外，蒸出的油和水必须分离，因此，油水分离器是共同的设备。分离出的油还带有少量水分，油水分离器后还要设盐滤器。油水分离器的操作原理是根据在连通器内各种液体的液面高度与其密度成反比的定律，松脂是混合物，它的化学组成相当复杂。加工后的产物在室温状况下是固体状的松香和液体状的松节油。松香的主要组分是树脂酸，松节油主要是萜烯类。一、脂松节油的组成

由松脂加工生产分离出的松节油叫脂松节油。松节油以单萜烯为主要成分的混合液体商品名称为优级松节油(简称优油)，亦即通常所称的松节油；以倍半萜长叶烯和石竹烯为主要组成的混合液体商品名称为重松节油(简称重油)。萜烯，一般指通式为（C5H8）n的链状或环状烯烃类物质。(二)松节油的化学性质

松节油的化学性质由它含有的各种成分所决定，优级松节油中大部分是蒎烯，重级松节油长叶烯的含量较多。萜烯类的反应是由于它们具有的双键和环结构。

1．异构反应

3．加成、水合反应α-蒎烯在酸催化剂(硫酸、磷酸等)的作用下，易与水分子加成水合，生成水合萜二醇，它在室温下为白色结晶，在医药工业中用做止咳药。

α-蒎烯以固体酸(分子筛)为催化剂，可直接水合成龙脑、异龙脑和松油醇为主的产物。5．酯化反应α-蒎烯在乙酸酐或偏硼酸酐的催化作用下。与草酸反应酯化生成草酸龙脑酯，然后水解(皂化)制得龙脑，这是目前生产合成龙脑(冰片)的主要方法，用于医药和香料。莰烯用处理过的天然丝光沸石作催化剂也可与乙酸起反应，得到乙酸异龙脑酯。一、松香的组成松香是一种复杂的混合物，其主要成分是树脂酸，还有少量的脂肪酸和中性物质。松香的主要成分是树脂酸。它是各种同分异构的树脂酸的熔合物。它们具有同一分子式C19H29COOH，分子量为302。从图l-2-4所示的树脂酸结构进行分析，以烷类表示，可分为海松酸型、异海松酸型、枞酸型、劳丹型4种基本骨架。3．加成反应在所有的树脂酸中，只有左旋海松酸能在室温下和无催化剂的情况下与顺丁烯二酸酐(或称马来酐、失水苹果酸酐)发生双烯合成(狄尔斯-阿尔德尔反应)，得到结晶状的加合物，其得率是定量的。8．酯化反应松香中的树脂酸具有羧基，可以与醇类起酯化反应生成相应的酯。松香中树脂酸常见的酯化反应如下(树脂酸分子式C19H29COOH以RCOOH表示)：

一元醇酯，如树脂酸甲酯(一般称松香甲酯，下同)：乙酯常用作食品的添加剂，如口香糖、肉汁、冰淇淋等。二元醇酯，如松香乙二醇酯：三元醇酯，如松香甘油酯，又称酯胶：四元醇酯，如松香季戊四醇酯：制造松香松节油的三种方法：一、从松树立木上采割松脂，经蒸馏加工得到脂松香和脂松节油。这是在中国乃至世界取得松香和松节油的主要方法。二、是用汽油浸提松树明子，将浸提液加工提取松香和松节油，称木松香和木松节油或浸提松香和浸提松节油。三、在以松木为原料硫酸盐法制浆造纸时，也可以从蒸煮木片的废气中回收硫酸盐松节油，从木浆浮油中提取浮油松香。干馏含脂量高的松木或明子，还可以得到干馏松节油。中国进行采脂利用的主要是松属的各种树种，有马尾松、云南松、思茅松、南亚松、黄山松等；还有引种的湿地松、加勒比松等。松脂采割是指在松树的树干上定期地有规律地开割割口，并收集从割口流出来的松脂的操作。第二节松脂加工工艺流程的选择

松脂加工的目的是将挥发性的松节油与不挥发的松香分离，并除去杂质和水分。将水蒸气蒸馏的原理应用于松脂加工，就有了水蒸气蒸馏法，分三个工段，松脂先熔解，熔解脂液的净制，除去杂质和水分，净制的脂液再以水蒸气蒸馏分离松节油和松香。四、滴水法滴水法松脂加工工艺流程如图1-3-23。二、松脂的熔解由贮脂池运至车间的松脂呈黏稠的半流体状，含有泥沙、树皮、木片等杂质，以及相当量的水。为了除去杂质和水分，必须再加入适量的松节油和水，并加入草酸，加热至93～95℃。加热和加油的目的是使松脂更好地熔解，降低松脂的密度和黏度；加水是为了洗去松脂中的水溶性色素；加入草酸是除去有色的树脂酸铁盐，生成溶于水的盐类。(2)一塔二段：

(优油、重油，以优油为熔解油)(3)二塔三段：二塔三段连续式蒸馏工艺流程如图1-3-70。

五、滴水法松脂加工工艺(一)马尾松松脂滴水法加工工艺

1．加料

松脂由贮脂他用螺旋输送机送入料槽，再由料槽借位差流入蒸馏锅。

2．熔解松脂加入锅内后，密封锅盖。炉灶开始生火，从生火到初见来油为熔解阶段。这阶段火力要猛，迅速将锅内温度升高到105～108℃，以加速松脂熔解，缩短工时。

3．滴水当锅内温度高达130～l35℃时，出油量显著减少，可开始滴水。滴水量为1.3～2.5kg／min。至160～165℃蒸完优油，以后加l65～185℃收集中、重油馏份。l80℃前为中油，180℃后为重油，可分开收集，也可一次收集，视松脂中重油含量多少而定。

4．停滴在蒸完松节油后即停止滴水。

5．煮炼停止滴水后，再煮炼5min，有的厂开盖搅拌，将剩余的水分蒸尽，待锅内温度达l95℃时即可熄火。

6．放香锅内残余水分除尽，而且温度升至195～200℃，即可开喉放香。当松香快放尽时，立即扫锅，除尽残渣。

7．过滤放出的松香经过滤器除尽固体杂质。松香过滤后流入铝板制的敞口冷却槽中，再进行包装。过滤后的棉花放入水中以防着火。

8．包装包装的要求、规格及包装场地的要求与蒸汽法生产相同。第五章精油加工工艺根据香料来源，可将香料分为天然香料和人造香料两大类。天然香料包括动物性天然香料和植物性天然香料，人造香料包括单离香料和合成香料。

定香剂：又称保香剂，能使香料的香气温度和挥发均匀的香料。是香精的重要组成部分。动物性天然香料是从动物的生殖腺分泌物或病理分泌物中获得的发香物质。能够形成商品的主要有麝香、龙涎香、灵猫香和海狸香4种天然植物香料生产常用的方法有：水蒸气蒸馏法，溶剂浸提法、压榨法和吸收法等。生产出来的香料制品主要有精油、浸膏、酊剂、香脂、香树脂、油树脂和净油等，例如玫瑰油、莱莉浸膏、香荚兰酊、白兰香脂、生姜油树脂、水仙净油等。使用物理的或化学的方法从天然香料中分离出来的单体香料化合物称为单离香料。合成香料可以从原料来源、香气特征和化学结构等方面进行分类。根据生产原料分类：石油化工系统、煤焦油系统、松节油系统、香茅油系统、山苍子油系统、黄樟油系统、蓖麻油系统等。香精是由数种乃至数十种天然成合成香料所组成的混合物，这种人工配制香精的过程称为调香，所以香精又被称为调合香料。

(一)水蒸气蒸馏工艺

1．蒸馏工艺要求水蒸气蒸馏工艺不论采用何种蒸馏方式，从香料植物中提取精油的一般工艺过程如图1-5-1。(1)装料：

(2)加热：水蒸气蒸馏的加热热源有：锅底直接加热、间接蒸汽加热和直接蒸汽加热三种。

(3)蒸馏速度单位时间内馏出液的数量称为蒸馏速度。比较适宜的蒸馏速度常以每小时馏出液的数量为蒸锅容积的5％～10％为宜。

(4)蒸馏终点蒸馏终点的确定实际上是指蒸馏一锅原料所需要的时间。

(5)馏出液的冷凝冷却(6)油水分离精油和水混合蒸汽经冷凝器转变为馏出液而进入油水分离器。从油水分离器分出的精油称为“直接粗油”，分出的水称为馏出水。

2．馏出水的处理馏出水中所含精油成分，大多是醇、酚、醛、酮等含氧化合物，它们带有极性较强的基团，也能少量溶解于水中。这些以溶解状态存在于馏出水中的油难以用重力沉降法分离，这些质量较好的香料化合物生产上常用的回收方法有对馏出水进行复馏或萃取两种，或者两法并用。

3．粗油净化与精制直接粗油与水中粗油(浸提粗油和复馏粗油)往往带有少量固体杂质、水分和不良气味，都要分别进行净化精制处理。净化精制过程包括澄清、脱水和过滤三个步骤。水蒸气蒸馏法生产设备主要是由蒸馏锅、冷凝器和油水分离器三部分组成。天然香料生产中所用冷凝器有盘管式或列管式。四、溶剂浸提法

浸提法也称萃取法，是用挥发性有机溶剂将原料中某些成分浸提出来。溶剂浸提法最大的特点是：加工过程中受热温度较低，香料受热而分解的情况较轻；原料中的高沸点香料成分也极易被浸提出来，因而产品能在较大程度上保留香花原料的头香和底香；使得产品的香气成分完整，质量较高；(一)浸提原理溶剂浸提过程是一种物质传递过程。浸提过程是一个物理过程，首先是溶剂由物料表面向内部组织渗透，同时对细胞内原生质中的精油进行选择性溶解；溶入溶剂中的精油连同溶剂再扩散到细胞外。所以，浸提过程可以简要地分为渗透、溶解和扩散三个阶段。(二)浸提工艺浸提工艺过程，主要包括原料准备，溶剂浸提，溶液蒸发、浓缩及过滤等工艺步骤。最后得到的有浸膏、香膏、油树脂、净油、酊剂等产品。

1．浸提方式浸提方式可以分为两大类，即间歇分批浸提和逆流连续浸提。间歇浸提主要有固定式、搅拌式(包括刮板式和浮滤式)和转动式浸提工艺；连续浸提主要有罐组式、平转式和桨叶式逆流连续浸提工艺等。2．溶剂选择有机溶剂的选择应注意以下原则：①无色无味，不易爆炸和燃烧，对人体危害性小②沸点低，易于蒸除回收。在常温下不易大量挥发，而又能在较低的加热温度下蒸发除净。③应不溶于水，否则会在浸提过程中被鲜花中的水分稀释，从而降低提取能力。④选择性强，即溶解芳香成分的能力要强，对植物蜡、色素、脂肪、蛋白质、淀粉、糖类等杂质的溶解能力要小。⑤化学性质应该是惰性的，不与芳香成分及设备材料发生化学变化。⑥要有较高的纯度，溶剂的沸程范围应小。特别是蒸发后不得有任何残留物，否则会带入产品中，影响质量。3．浸提工艺要求影响浸提效率的主要因素有：装料，物料与溶剂比，浸提温度和浸提时间。

(1)装料装料的质量与浸提效率密切相关。在装料时应注意以下几点：1原料的尺寸大小尽可能一致，均匀松散地装入浸提设备中，高低一致，要使物料与溶剂有最大的接触面；2料层不宜太厚，要有利于溶剂的渗透和精油的扩散；3对于固定浸提、搅拌浸提及逆流浸提，其装载量一般为浸提器的60％～70％，对于转动浸提，其装载量一般为浸提器的80％～90％。(三)浸膏制备浸膏生产的工艺流程如图1-5-5。浸膏生产过程主要有：原料浸提、浸液浓缩、脱溶制膏、残渣处理等4个步骤。

1．原料浸提根据原料的特性选择适宜的溶剂，确定装载量、溶剂比、浸提温度、浸提时间等最佳浸提工艺条件进行浸提，得到浸出液。

2．浸液浓缩为了得到浸膏或香树脂类的产品，必须将浸出液中的溶剂蒸除回收。浸出液在浓缩之前须经澄清分离除去水与杂质，得到的有机浸液再经过滤后进行浓缩。3．脱溶制膏为了把残留在粗膏中的溶剂在较短的时间内快速脱除，常采用无水乙醇与溶剂共沸法。在制膏过程中，对于热敏性强的鲜花类浸膏，在上述条件下，更要控制好时间，越短越好。

4．残渣处理残渣中溶剂常采用直接蒸汽进行回收。回收溶剂带有青辣或油熟杂味。通常采用精馏方法进行处理，每批回收溶剂处理时约留下5％于精馏塔釜内弃之不用，因为青辣杂味已被留在塔釜的残液中。

(四)净油制备从浸膏中提取得到的纯香制品称为净油。

1．制备原理利用蜡质在乙醇中的溶解度随温度的下降而下降，而芳香油在乙醇中的溶解度却不受温度高低的影响，也就是说在低温下浸膏中的芳香物质仍能很好地溶解在乙醇中。利用蜡质和芳香物质在溶解度这一性质上的差别，很容易把它们分离，从而达到除蜡或制取净油的目的。2．制备过程净油制备的工艺过程包括溶解、冷冻、过滤、蒸发浓缩等。示意工艺流程如图l-5-6。(1)溶解先将浸膏和乙醇充分溶解，溶解时可在室温进行，也可在加温下进行。净油制备工艺中乙醇的总用量一般为浸膏量的l2～15倍。(2)冷冻冷冻温度的控制可以分以下两种方式：①分步冷冻，分步过滤：先将溶液冷冻到0℃左右，先析出一部分蜡质，将冷冻液在同温度下过滤除去先析出的这部分蜡质。再将滤液继续冷冻至－10～－15℃，又析出一部分蜡质，同温度下过滤后的滤液再送去进一步降温冷冻至－20～－25℃，溶液中将会再一次析出蜡质，过滤。②一步冷冻：将溶液一次降温冷冻至－25℃左右，把析出的蜡质在同温度下滤除。

(3)过滤过滤时速度要快，对过滤器要求保温。

(4)蜡质洗涤过滤完冷冻溶液后，留在过滤器内的蜡质残渣表面上或渣缝中沾有滤液，这少量滤液中含有较多的芳香物质。这时可取余下的50％新鲜乙醇分3～4次洗涤蜡质滤渣，直至基本无香。洗涤液可回收作为第二批浸膏溶解时使用。

(5)蒸发浓缩过滤除去蜡质后的滤液送去蒸发浓缩，回收乙醇。为了保证净油产品的质量，蒸发浓缩应该在尽可能低的温度下进行。

用选择性较差的溶剂提取的浸膏产品，有时由于质量要求还要用选择性好的溶剂来精制，目的不一定除蜡，主要是减少杂质含量，精制后所得的产品也叫净油。七、超临界流体萃取法超临界流体萃取分离过程的原理是：在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地萃取其中某一组分，然后借助减压、升温的方法，使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的。所以，超临界流体萃取过程是由萃取和分离组合而成的一种分离方法。(一)原油精制对粗制原油的精制包括：除去固体杂质、异味化学杂质、水分、有色物质、萜烯类物质，以及调整精油中主香成分的含量使之达到商品质量标准规定的指标等。设计从茉莉鲜花制备茉莉浸膏的工艺流程（P239）第二篇林产原料的溶剂提取

用溶剂浸泡原料(树皮、树叶和果实等)，使其中的有用成分溶解而离开原料的分离过程，称为固-液萃取(简称提取)。第一章提取的基本原理和方法溶剂提取是根据原料中各成分在溶剂中的溶解性质，借助溶剂渗透作用和溶质扩散作用。物质溶解和溶剂渗透极快，溶质扩散较慢，并有限度。一、溶剂极性极大多数溶剂和植物成分都是有机化合物，其分子结构中：亲水基团多，其极性大而疏于油。有的亲水基团少，其极性小而疏于水。一般来说，两种基本母核相同的化合物，其分子中功能基的极性越大或极性功能基数量越多，则整个分子的极性大，亲水性强，而亲脂性就越弱；其分子非极性部分越大，或碳链越长，则极性小，亲脂性强，而亲水性就越弱。

植物成分具有亲水性及亲脂性的差异。选择溶剂的原则：①溶剂对有效成分的溶解度大，对杂质溶解度小。②溶剂与有效成分不起化学变化。③溶剂价廉、易得、安全等。第一节拷胶的组成和基本性质

拷胶是以单宁为主要成分的复杂的混合物，从实用出发，把拷胶成分粗略地分为单宁、非单宁、不溶物和水。单宁和非单宁都溶于水，二者合称为可溶物。可溶物与不溶物一起统称为总固物。一、单宁“单宁分子量500～3000的能沉淀生物碱、明胶及其他蛋白质的水溶性酚类化合物。”水解单宁主要有五倍子单宁、刺云实单宁、橡椀单宁。(三)栲胶的化学性质

1．单宁的水解、降解

(1)没食子单宁的水解硫酸法水解：用硫酸法水解单宁酸溶液、倍花粉。五倍子单宁完全水解，生成倍酸和葡萄糖：

富含单宁的植物各部位(如树皮、根皮、果壳、果实、果英、木材和叶等)，通称为栲胶原料或植物鞣料。一、栲胶生产对原料的要求

(一)原料的单宁含量和纯度较高对于较分散的原料，一般要求单宁含量在15％以上，纯度50％以上。

(二)栲胶的鞣制性能良好最好具有渗透速度快、结合牢固、颜色浅淡等性能，以便数种栲胶搭配使用，成革丰满、富有弹性。

(三)原料资源丰富、生长较快

(四)建立优质原料基地选择优质的黑荆树、余甘、马占相思等，建立基地林，由工厂统一经营，既保证原料供应，又促进原料基地的发展。第二节栲胶原料第三节栲胶生产工艺过程

栲胶生产工艺过程有原料粉碎、筛选和输送，单宁的浸提，浸提液的蒸发，浓胶喷雾干燥等。栲胶生产工艺示意流程如下：一、原料的粉碎、筛选和输送(三)蒸发设备

蒸发设备有蒸发器及其附属设备。

1．蒸发器选用适合单宁溶液性质的蒸发器。(1)

蒸发器的特点：①单宁是热敏性物质，尤其是五倍子单宁对热更敏感。因此，蒸发器要求蒸发强度高、操作稳定。②单宁是表面活性物质，溶液的表面张力小，在蒸发时易起泡(真空变化)，造成“跑胶”而损失，并污染下一效传热面，降低传热系数。因此，蒸发器的分离室应大而高，并有除沫装置。③单宁与铁接触，使栲胶颜色加深，质量变坏。因此，蒸发器选用奥氏体不锈钢(如lCrl8Ni9Ti)为宜。④浸提液含有钙盐和镁盐，在蒸发过程中易沉积形成管垢，使传热系数大大下降。因此，蒸发器的除垢要方便。

(2)蒸发器的形式：栲胶生产使用的蒸发器主要有外加热式、降膜式、刮板薄膜式等。六、栲胶、单宁酸的用途和三废治理(一)栲胶、单宁酸的用途栲胶除用于制革之外，还用于制胶粘剂、稀释剂、脱硫等。单宁酸除制倍酸和焦倍酸外，还用于食品、印染、合成药物等。

1．栲胶的用途(1)植物鞣剂：(2)

木工胶粘剂(3)

泥浆稀释剂（4）气体脱硫剂：

2．工业单宁酸的用途(1)锗沉淀剂(2)合成纤维的固色剂(3)

酒类澄清剂和除铁剂(4)制没食子酸(倍酸)茶叶含有300多种化学成分，主要有茶多酚类化合物、咖啡因和茶多糖类化合物。

林产植物原料的热分解是研究通过热分解的方法，合理地加工利用以木材为首的、包括工农业生产中形成的各种含碳废弃物在内的含碳材料，生产固态、气态及液态燃料(即生物质能源)和活性炭等化工产品的一门学科。第三篇林产原料的热分解二、干燥的基本概念与干燥方法(一)干燥的基本概念干燥是在干燥介质的作用下，使水分蒸发除去而降低物料含水率的过程。林产植物原料干燥过程中使用的干燥介质有：空气、热空气、过热水蒸气及热烟道气几种。(二)干燥方法

三、林产植物原料干燥过程的特点根据干燥速度变化的特点，干燥过程可以划分为下述三个时期。

(一)恒速干燥时期在湿木材干燥的初期，自由水和吸着水同时存在，木块表面覆盖着一层薄薄的水膜。当表面的水分蒸发以后，木块内部的水分能迅速地通过大毛细管系统扩散到表面进行补充，从而保持水膜的完整性和一定的干燥速度，即木材处于恒速干燥时期。

恒速干燥时期的长短，主要取决于原料木材中自由水含量。自由水含量越多，木材的含水率越高，恒速干燥时期越长。(二)干燥的中间时期

该时期是蒸发自由水过渡到蒸发吸着水的时期。在该时期中，干燥速度直线下降。随着干燥过程的进行，木材中的自由水含量逐渐减少，水分通过大毛细管系统向木块表面扩散速度逐渐下降。当扩散速度赶不上表面水分蒸发速度时，木块表面水膜的完整性遭到破坏，干燥过程便由恒速干燥时期进入中间时期。该时期持续到木块表面水膜完全消失，木块表面全部变干为止。干燥的中间时期，通常从木材的含水率为35％左右时开始，至含水率达20％左右时结束。(三)内部扩散作用时期

干燥过程的后期，木材中所含有的水分已经不多，木块表面形成了一层已经达到平衡含水率的干燥层。进一步进行干燥时，木块内部的水分要穿过干燥层扩散到表面去蒸发。该干燥层的厚度随着干燥的进行而逐渐增加，导致水分的扩散速度逐渐减小，干燥速度随之下降，干燥变得越来越困难。

该时期的特点是：水分在木材内部的扩散速度是决定干燥的主要因素，干燥速度呈曲线下降，当木块的中心部位也达到平衡含水率时，干燥速度为零，干燥过程结束。四、林产植物原料的人工干燥装置(三种装置)一、木材炭化在有限制地供给少量空气的条件下，在炭化装置内使林产植物原料热分解，以制取木炭的操作叫做木材炭化。木材炭化的主要产品是木炭，有时也可以根据需要收集少量的液体产品。在隔绝空气的条件下，让木材在于馏釜中进行热分解，以制取甲醇、醋酸焦油抗聚剂、松焦油、木炭及木煤气等多种化工产品的方法，叫做木材干馏。在高温下，利用氧气或含氧气体作氧化剂，使固体状态的林产植物原料转化成可燃性气体的热化学过程称作气化。在高温、高压及催化剂的作用下，使固体状态的林产植物原料转化成液体燃料油的热化学过程叫做液化。活性炭是由含碳材料制得的外观黑色、内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳。第四节木材及其主要组分的热分解一、纤维素的热分解

(一)纤维素热分解过程1．水分的蒸发与干燥阶段纤维素加热到100℃时，就开始发生一些物理性质的变化。但在150℃以下，主要发生纤维素所吸收的水蒸发与干燥，纤维素大分子之间所形成的氢键断裂，以及纤维素的热容量增加和发生相变等作用，但纤维素的化学性质不变。2．葡萄糖基脱水阶段温度超过150℃以后，纤维素大分子中的葡萄糖基开始发生脱水反应，纤维素的化学性质随之发生变化。有人认为，纤维素化学性质开始发生变化的温度是162℃，但直到240℃为止，纤维素的大分子结构尚未发生破坏。该阶段分解放出的产物是反应水。

3．热裂解阶段温度超过240℃以后，纤维素的热分解反应开始变得激烈起来，并在275℃左右进入放热反应阶段，使热分解反应变得更加激烈和复杂。在本阶段，除了发生甙键断裂反应以外，还伴随着发生脱水、热裂解、歧化等多种化学反应，生成大量的初级降解产物和二次反应产物。该阶段中首先发生的是纤维素大分子甙键的断裂反应，纤维素大分子结构遭到破坏发生降解。

一般认为，在300～375℃，纤维素的热分解反应最激烈，并且，该阶段在240℃开始，于400℃左右结束。

4．聚合及芳构化阶段温度超过400℃时，纤维素的热分解进入聚合及芳构化阶段。另一方面，上述阶段中生成的左旋葡萄糖酐，通过缩聚反应形成左旋葡聚糖，并进一步转变成液态的大分子混合物木焦油。第二章木材的炭化与干馏第一节木材炭化与干馏的基础知识木材的炭化与干馏是以制取木炭为主要产品的木材热分解工艺。一、木材干馏的过程(一)干燥阶段在l50℃以内，木材受热时主要发生水分的蒸发干燥使其含水率降低。得到的馏出液是水，气体产物是空气及少量的二氧化碳。在干燥阶段，木材的化学组成基本不变。(二)预炭化阶段在150～275℃，木材吸收外界热量引起其不稳定的组分开始发生显著的热分解。木材的化学组成开始发生明显变化，到本阶段结束时，原料木材转变成褐色，但尚未转变成木炭。(三)炭化阶段

温度达到275℃以后，木材开始激烈地热分解，生成大量的分解产物并放出反应热，直至450℃为止。木材干馏的主要产物几乎都在该阶段中生成。馏出液中醋酸、甲醇、木焦油及其他有机物的含量大大增加；气体产物中一氧化碳、甲烷、氢气等可燃性成分比例上升；在本阶段结束时，木炭已经生成。本阶段的一个重要特点是热分解过程中伴随着放出热量。因此，又称作放热反应阶段。(四)煅烧阶段

温度达到400～450℃，木材干馏已经基本完成。进—步加热提高温度，对干馏釜内的固体残留物进行燃烧，目的是降低木炭中的挥发分含量、提高固定碳含量和增加木炭的强度。在本阶段中，馏出液和不凝性气体的产量已经很少。

二、木材干馏的产物木材干馏可以得到固态产物木炭、液态产物粗木醋液和气态产物木煤气。第二节木材炭化装置（三种）一、木材干馏工艺木材干馏的设备叫做干馏釜。我国木材干馏和明子干馏工业中使用的是外热式间歇干馏釜。第3章 生物质能源第一节木材及植物原料的气化在高温下，利用气化剂使木材之类植物原料或其他含碳固体材料，转变成可燃性气体的热化学过程称作气化。进行气化的设备是煤气发生炉。一、气化的基本理论木材之类固体含碳材料加入煤气发生炉中以后，如图3-3-1，经过干燥、干馏两个区域以后进入气化区，与气化剂发生反应而转变成可燃性气体。(一)气化反应常用的气化剂有空气、水蒸气及它们的混合气体。

1．空气的气化反应

从理论上讲，用空气作气化剂的煤气容积组成应含有34.7％的一氧化碳和65.3％的氮气。实践表明，用空气作气化剂使木炭气化以后，所得到的煤气组成与理论值接近。1kg木炭气化后，能得到发热量为4420kJ／Nm3的煤气5.37Nm3，气化热效率为70％左右。2．水蒸气的气化反应水蒸气与碳的反应是生成一氧化碳、二氧化碳和氢气的吸热反应，在750℃以上的高温下进行：二、游离态碳的三种存在方式(一)结晶态碳1．金刚石2．石墨

(二)微晶质碳以石墨状微晶为结构主体的游离态碳类物质统称作微晶质碳。属于微晶质碳的物质比较多，例如有炭黑、木炭、活性炭、焦炭、无烟煤等。(三)无定形碳严格地说，目前认为真正属于无定形碳的物质仅有沥青。二、活性炭孔隙的大小及作用(一)活性炭孔隙的大小将孔隙按照半径大小分成大孔(半径＞100nm)、过渡孔(半径2～100nm)及微孔(半径＜2nm)三类。

(二)活性炭孔隙的作用

1．大孔通常活性炭中大孔的比孔容积为0.2～0.8cm3／g，比表面积为0.5～2m2/g。大孔中进行的是多分子层吸附，但其比表面积不大，吸附量有限。大孔还具有吸附质经过它而进入其内部的过渡孔、微孔的通道作用。而且，当活性炭用做催化剂载体时，较大的孔隙作为催化剂附着的部位可能是比较重要的。2．过渡孔在一般的活性炭中，过渡孔的比孔容积较小，为0.02～0.10cm3／g，比表面积为20～70m2/g，不超过其总比表面积的5％。用延长活化时间、减慢升温速度或用化学药品活化等特殊方法，可以生产出过渡孔特别发达的活性炭，使其比孔容积可高达0.7cm3／g，比表面积达200～450m2/g。

3．微孔与其他种类的吸附剂相比较，活性炭的特点是微孔特别发达。通常，活性炭中微孔的比孔容积为0.20～0.60cm3／g，比表面积约占总比表面积的95％。

巨大的比表面积赋予微孔很大的吸附容量；微小的孔径决定了其对于浓度极低的吸附质仍具有良好的吸附能力。微孔是吸附的主要场所，在吸附质分压比较低的气相吸附中显得更加重要。因此，气相吸附中常用微孔发达的活性炭。

三、孔隙性能的表示方法(一)密度单位体积的物质所具有的质量称作密度。

1．充填密度充填密度又叫堆积密度、公升重或松密度，是以规定条件下试样的充填体积为基准表示的密度。在计算体积时，不但包括试样的无孔真实体积，还包括了试样颗粒内部孔隙体积和颗粒之间的空隙体积。即活性炭试样的充填体积用量筒法测量。其充填密度通常为0.35～0.60g／cm3。当原料和颗粒大小相同时，充填密度小的活性炭孔隙结构发达。2．颗粒密度颗粒密度又叫块密度、汞置换密度，是以规定条件下试样的颗粒体积为基准表示的密度。在计算试样体积时，包括试样的无孔真实体积和颗粒内部的孔隙体积，但是扣除了颗粒间的空隙体积。即活性炭试样的颗粒体积用汞置换法测量。在常压下，汞只能进入活性炭颗粒之间的空隙以及半径大于7.5µm的孔隙之中。活性炭颗粒密度通常为0.55～1.0g／cm3。原料相同时，颗粒密度小的活性炭孔隙结构发达。

3．真密度真密度又叫绝对密度，是以规定条件下试样的无孔真实体积为基准表示的密度。即(二)比孔容积和孔隙率1．比孔容积1g活性炭所含有的颗粒内部孔隙的总体积称作比孔容积，简称比孔容。比孔容积可以由颗粒密度与真密度的数值按下式计算：2．孔隙率孔隙率表示活性炭颗粒内部孔隙体积占颗粒体积的比率，常用百分率表示。孔隙率大的活性炭孔隙结构发达。孔隙率按下式计算：(三)比表面积1g活性炭所具有的颗粒外表面积与颗粒内部孔隙的内表面积之总和称作比表面积。由于吸附是在表面上发生的现象，因此比表面积是反应活性炭孔隙发达程度和吸附能力的重要指标。比表面积常用吸附气体的方法测定。例如在液氮温度下吸附氮气的BET法就是常用的方法之一。第四节活性炭的吸附性能当两相接触时，两相的界面上出现一个组成不同于两相中任何一相的区域之现象叫做吸附。界面上物质浓度增加的现象叫做正吸附，反之为负吸附。相互接触的两相有三种情况：即固相与液相、固相与气相或者液相与气相三种。活性炭是固体，因此，活性炭的吸附有液相吸附和气相吸附两种类型。吸附时，能将其他物质聚集到自己表面上的物质叫做吸附剂，聚集在吸附剂表面亡的物质叫做吸附质；吸附在吸附剂表面上的物质脱离吸附剂表面的过程叫做脱附或解吸。当吸附质的分子不是停留在固体吸附剂的表面(包括颗粒的外表面和颗粒内孔隙的内表面)，而是渗入到吸附剂的内部，有时甚至进入固体的晶格的原子之间的过程叫做吸收。当氢气与粉末状铝接触时，吸附和吸收两种作用能同时发生，此时叫做发生了吸着。用单位质量的活性炭所吸附的气体成分或者溶质的量表示吸附量。一、吸附的作用力

(一)吸附的作用力和吸附热固体吸附剂与吸附质之间的作用力有分子间的引力和化学键力两种。

1．物理吸附2．化学吸附当吸附剂与吸附质之间的作用力是化学键力时，发生化学吸附。物理吸附与化学吸附的主要特点见表3-4-4。三、活性炭吸附的主要特点(一)活性炭吸附剂的特点1．非极性与疏水性适于吸附非极性物质，而对极性物质的吸附能力较差。

2．微孔发达、比表面积大、吸附能力强比表面积大，表示活性炭的孔隙结构发达，吸附能力强。活性炭表面含有一些有机官能闭，使活性炭表面形成了部分极性区域；必要时还可以通过表面改性处理来提高极性区域的比例，以提高活性炭对某些极性物质的吸附能力。

3．具有催化性质4．性质稳定、可以再生

(二)活性炭吸附过程的主要影响因素

1．气相吸附

(1)吸附体系的温度：

(2)吸附质的沸点和临界温度：

(3)吸附质的压力：吸附质的相对压力提高，吸附量增加；反之，吸附量减少。吸附质的压力大小对其在活性炭上的吸附量有直接的影响。

(4)吸附质分子的大小：（5）多种气体吸附质共存：第五章活性炭的生产方法气体活化法使用水蒸气之类含氧气体作为活化剂，化学药品活化法则用氯化锌之类化学药品作为活化剂。混合活化法。第一节气体活化法生产活性炭气体活化是使用水蒸气、烟道气或空气之类含氧气体作为活化剂。一、气体活化法生产活性炭的基础知识

(一)气体活化的基本原理

气体活化是使用水蒸气、烟道气或空气之类含氧气体作为活化剂，在高温下与原料的炭化物进行活化反应，使炭化物的孔隙结构逐渐发达起来并最终变成活性炭的过程。

在气体活化过程中，活化剂对原料炭化物的活化作用，主要体现在如下三个方面：

(1)清除堵塞在原料炭孔隙中的焦油等非组织碳，使原料在炭化过程中业已形成的孔隙开放、畅通。

(2)气体活化剂有选择性地与原料炭表面上的碳原子发生活化反应，结果生成了新的孔隙。

(3)气体活化剂与原料炭原有孔隙内表面上碳原子发生活化反应的结果，使孔径变大。所谓烧失率，是指活化作用正常进行时，活化期间原料炭的重量损失百分率。二、气体活化法生产活性炭的典型工艺生产活性炭的主体设备叫做活化炉。

(一)气体活化法生产不定型颗粒活性炭

1．工艺流程以果壳炭的原料，用斯列普炉生产触煤载体用不定型颗粒活性炭的工艺流程如图3-5-3。2．主要工艺操作(1)备料：斯列普炉又叫鞍式炉，适于活化颗粒状炭化料。备料工段进行原料炭的破碎和筛选，把颗粒度调整到符合活化炉的工艺要求。方法是：将贮存在料仓中的原料炭，由定量给料装置连续地送入破碎机中破碎；而后经筛选机筛选出粒径合格的炭化料供活化使用，粒径大的筛分返回料仓供重新破碎，粒径小的筛分用于生产粉状活性炭或成型颗粒活性炭。破碎设备通常使用双辊式破碎机。(2)活化：不定型颗粒活性炭通常用斯列普炉活化制造，但也可以使用回转炉、流态化炉、烟烧炉等其他类型的活化炉生产。斯列普炉使用水蒸气作为活化剂。实际上是水蒸气和烟道气的混合气体完成了活化过程。(3)活化料的后处理：经过活化处理的炭化料叫做活化料。①除砂：除砂的目的是：除去由原料炭带入或活化过程中混入活化料中的砂石等杂质及灰尘，减少杂质含量。除砂的方法是：先用振动筛筛去灰尘及细小的杂质，再用除砂机除去颗粒较大的杂质。

②破碎、筛选：经过破碎筛选，粒径合