杨 煤气脱硫技术简介

粗煤气脱硫技术简介杨丽超

2012.10.16目录一、粗煤气脱硫的重要性二、粗煤气脱硫方法介绍三、现有脱硫技术存在的若干问题一、煤气脱硫的重要性硫化物的危害1.对生态环境的影响；2.对生产环境的影响，其危害有以下几点：腐蚀设备、管道，H2S+Fe→FeS+H2

使催化剂中毒，活性下降。另一方面，硫本身也是一种重要资源，应回收利用。粗煤气中含有的硫化物无机硫：H2S(含量较高时可达4-6g/Nm3)有机硫：COS、CS2、大分子量的硫醇、硫醚和噻吩（含量较高时可达0.5-0.8g/Nm3）煤化工生产过程对硫含量的要求:甲醇合成气中总硫＜0.1mg/Nm3氨合成气中总硫<1mg/Nm3管道输送天然气或煤气中总硫<20mg/Nm3煤制取氨及甲醇流程示意图二、粗煤气脱硫方法介绍1.湿法：先用液体将硫化物从粗煤气中分离、富集，再氧化转化为单质硫或硫酸。其方法有低温甲醇洗、ADA、环丁砜、烷基醇胺、NHD、其他（PDS、MSQ、DDS、KCA）等方法。其特点是适合处理含硫量大或气量大的气体，投资高，操作费用高，动力消耗大，操作复杂。

2.干法：利用吸附剂和/或催化剂将硫化物直接脱除或转化后再脱除，如氧化铁、氧化锌、活性炭、水解催化剂、加氢等方法。其特点是适合处理含硫量小的气体，硫回收率高，脱硫精度可小于0.01×10-6，投资低，操作费用低，几乎没有动力消耗。1.1煤化工生产过程中主要脱硫方法—低温甲醇洗低温甲醇洗是由德国Linde和Lurgi公司在五十年代共同开发的一种原料气净化法。国内大连理工大学化工学院无机化工教研室自1983年开始从事低温甲醇洗装置模拟分析优化研究工作，通过对其工艺研究过程中不断创新，成功地开发了新的节能型低温甲醇洗工艺流程，形成了两项专利技术(专利号为94101447.9-4和94105767.4-5)。基于以上两项专利技术成功地开发了两个工艺包：“新疆乌鲁木齐化肥厂低温甲醇洗装置扩产10%工艺包”和“低温甲醇洗专利技术工艺包”。于1999年11月在大连通过了中石化组织的专家鉴定，分别达到了国内领先和国际先进水平。在前两项专利技术基础上不断完善，于2001年申请专利技术，“一种节能型低温甲醇洗新工艺”，专利号：ZL01138812.9。吸收剂甲醇是一种有机溶剂，化学性质稳定，不腐蚀设备。它对硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，且在低温时其溶解度更大，而对氢气、氮气、一氧化碳等合成气中的有效气体溶解力很小。因而通过温度等工艺参数的改变，甲醇可以脱除煤气中的硫。

吸收方式：物理吸收低温甲醇洗流程，两段脱硫：煤气粗脱硫（煤气变换工段之前）；变换气脱硫（变换工段之后）。低温甲醇洗粗脱硫流程图低温甲醇洗变换气脱硫流程图低温甲醇洗优缺点优点：（1）吸收能力大，溶液循环量少，能耗低；（2）选择性好，并能回收高浓度的硫化氢；（3）净化度高，出口气总硫浓度小于0.1ppm；（4）吸收过程无副反应，甲醇不腐蚀设备。缺点：（1）甲醇有毒，对设备、管道的密闭性要求高；（2）需要耐低温的材料；（3）甲醇极易挥发，蒸发损失量较大。

1.2.湿法脱硫技术--ADA法ADA法（蒽醌二磺酸法）是一种被广泛采用的脱硫工艺，英国霍姆公司、法国瑟雷芒日焦化厂、索拉克焦化厂、加拿大及意大利的一些焦化厂约有1000套装置采用该工艺，也是我国焦炉煤气脱硫采用较多的工艺之一。原理：以蒽醌二磺酸钠（ADA）为催化剂，以pH值为8.5~9.1的碳酸钠溶液为吸收液进行脱硫。为了提高脱硫效率，加快吸收H2S的速度和氧化速度，在ADA法溶液中添加适量的偏钒酸钠（NaVO3）和酒石酸钾钠以及FeCl3作为吸收液进行脱硫、脱氰，成为改良ADA法。吸收方式：化学吸收反应式：Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3

2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O6+4NaOH+2S

Na2V4O6+2ADA（氧化态）+2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA（还原态）工艺流程：煤气进入脱硫塔下部，与从塔顶喷洒的吸收液逆流接触，脱除硫化氢的煤气从塔顶经液沫分离器排出，脱硫液经塔底排出进入再生系统再生。

ADA法优缺点优点：(1)脱硫效率高，一般可大于99%，能将H2S从6g/m3脱至(2×10-2)g/m3；(2)工艺技术成熟，操作稳定，设备和材料均可在国内解决；缺点：(1)悬浮液硫颗粒较小，硫回收困难。(2)脱硫过程中会发生一些不可逆副反应，盐类副产物影响脱硫效果；(3)脱有机硫的效率差；有害废液处理困难，易造成二次污染;(4)设备腐蚀严重;有细菌积累。1.3.湿法脱硫技术--环丁砜法吸收剂：环丁砜和烷基醇胺（一乙醇胺或二异丙醇胺）的混合液吸收方式：物理吸收:以溶解方式被吸收，H2S在环丁砜中的溶解度比在水中高7倍。化学吸收：乙醇胺与H2S反应可生成不稳定的络合物

R2NH+H2S→R2NH2·HS（温度降低，压力升高时，反应向右进行，反之，反应向左进行）工艺流程与ADA法相似。1.4湿法脱硫技术--烷基醇胺法（MEA、DEA、DIPA和MDEA）吸收剂：MEA、DEA、DIPA和MDEA吸收方式：化学吸收MEA乙醇胺碱性较强，与气体中的酸性组份H2S和CO2能迅速反应，很容易使原料气中的H2S降到5mg/m3，CO2的脱除也超过了90％。但其挥发损失大，且对设备的腐蚀性强。DEA二乙醇胺碱性较MEA弱，脱硫效率较高，但对H2S和CO2的选择性差。挥发损失较小，腐蚀性也弱。DIPA二异丙醇胺对H2S和CO2的脱除具有较高的选择性，在计划完全脱除H2S的同时，仅吸收20％～30％的CO2，能选择性地脱除H2S，不仅可以降低溶液的循环量而且可以提高再生塔中解吸出的酸性气中H2S的浓度，这对于下游硫磺回收装置也是有利的。缺点是凝固点高（42℃），使用前需加热融化，这给装置的操作带来了一定的困难。MDEAN-甲基二乙醇胺比DIPA选择性吸收更好，而且它的凝固点低，蒸汽压小，腐蚀性小，性能明显优于其他醇胺类溶剂。其化学稳定性和热稳定性好，不易降解变质，是一种低毒的绿色溶剂。目前工业上广泛使用的醇胺类脱硫剂主要成分是MDEA。南化集团于1981年开发了MDEA溶液脱硫工艺，1983年通过部级鉴定。从1991年第一套工业装置投入运行以来，至今已有近100多套装置投入应用，操作压力从0.7MPa

至2.8MPa，生产能力有年产氨1万～30万t不同规格。1.5湿法脱硫技术--NHD（Selexol）法１９５８年美国联合化学公司福朗克波特发明了高压下能溶解酸性气体的良好溶剂NHD，商品名称为Selexol。２０世纪６０年代初进行了中试，１９６４年建立了第一座工业性试验合成氨工厂，１９９２年世界上已建有４０个工业生产装置。吸收剂：NHD溶剂（聚乙二醇二甲醚溶剂），热稳定性和化学稳定性都很好，无腐蚀性，无毒无臭味。吸收方式：物理吸收。酸性气的吸收能力与其分压成正比，即酸性气体溶解度随着压力升高而加大，随着温度升高而降低。1.6.其他湿法脱硫技术—PDS法PDS是东北师范大学开发的一种新型脱硫催化剂，于1994年应用于上海浦东煤气厂。PDS是酞菁钴磺酸盐系化合物的混合物，主要活性物质为双核酞菁钴磺酸盐。其脱硫原理与其他液相脱硫法相似，吸收方式为化学吸收。优点：(1)适用范围广，能够脱除高含量硫；(2)脱硫脱氰效率高，H2S脱除率可达99%，且对有机硫的脱除有一定效果；(3)生成的单质硫颗粒大，易分离。缺点：(1)有时脱硫效率不稳定；(2)需要其他成分配合使用。1.6其他湿法脱硫技术--MSQ法MSQ是由郑州大学开发的一种脱硫催化剂。目前最新产品是MSQ-3型脱硫催化剂。该技术特别适用于变换气脱硫。已在河南郾城县第一化肥厂和河南临颍县化肥厂应用，均取得良好的效果。该法是以碳酸钠(或氨水)为碱性吸收介质，以对苯二酚、水杨酸和硫酸锰复配组成脱硫催化剂体系进行脱硫的，吸收方式为化学吸收。优点：(1)操作弹性大;(2)生产运行成本较低;(3)塔阻力小，不易堵塔。缺点：(1)脱硫效率低，一般维持在90%左右;(2)脱硫效率受脱硫液中铁含量限制，一般要求其控制在15%~20%；(3)成份复杂，酚类产生污染。

1.6其他湿法脱硫技术--DDS法DDS脱硫技术是铁-碱溶液催化法气体脱硫脱氰技术的简称，是一种湿法生化脱硫技术。它是北京博源恒升高科技有限公司发明的专利技术，采用含有DDS催化剂、DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和活性碳酸亚铁的纯碱的水溶液进行吸收，吸收方式为化学吸收。优点：(1)脱硫效率高，溶液循环量小，电耗低。(2)应用于合成氨工艺的半水煤气和变换气脱硫时，可将气体中的H2S

含量降至5mg/Nm3

以下，无机硫的脱除率达99%以上，有机硫的脱除率也在90%以上。缺点：(1)操作条件苛刻；(2)溶液易浑浊，需加葡萄糖；(3)硫磺泡沫不易分离，需加热。1.6其他湿法脱硫技术--栲胶法（KCA）栲胶法是由广西化工研究院等单位成功开发的。栲胶是由植物的皮、果、叶和干的水萃液熬制而成的。脱硫原理是：利用碱性栲胶水溶液从气体中脱除H2S

，吸收方式为化学吸收。优点(1)原料易得，价格低廉；(2)不会堵塞设备管道；(3)脱硫液对设备腐蚀甚微；(4)投料方便，可与其它脱硫剂互用，具有较好的相溶性和互换性。缺点(1)再生槽脱硫液泡沫大且多；(2)脱硫剂遇冷水结块，且粘性较大，粘附在设备上难以消除，容易造成浪费，且影响环境卫生；(3)不能完全脱除有机硫。2.1干法脱硫技术--氧化铁法铁系脱硫剂是一种较早使用的干法精脱硫剂，具有硫容量高，反应速度快，价格低等优点。国外日本、美国和印度都对此进行过研究。国内也有许多不同牌号的氧化铁脱硫剂研制出，并推向市场，其中尤以太原理工大学煤化所开发的系列脱硫剂享有较高的声誉，已在全国二十多个工厂中使用，并出口加拿大、美国和韩国。2.1干法脱硫技术--氧化铁法脱硫原理：煤气通过脱硫剂时，硫化氢与脱硫剂作用，反应式为：Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O再生：吸收硫化氢后的脱硫剂，在有水分存在时，可以用空气中的氧进行再生。铁的硫化物又转化为氢氧化铁，并析出元素硫，元素硫逐渐沉积在脱硫剂中。再生反应式为：Fe2S3·H2O+3/2O2→Fe2O3·H2O+S

传统的氧化铁脱硫剂脱硫精度低，且只能脱出H2S，固一般在精脱硫工艺中用作前级粗脱用。今年来李春虎教授将纳米合成技术引入铁系脱硫剂的合成，极大的改进了其性能，使其不仅能脱无机硫，且可进行有机硫催化水解。2.2干法脱硫技术--氧化锌法氧化锌脱硫剂以ZnO为主要活性组分,有时添加CuO、MnO2、K和Mg等改进脱硫剂的低温活性,增加强度，以矾土水泥或纤维素及一些造孔剂作粘合剂和扩孔剂改变脱硫剂的孔结构和活性。脱硫原理：ZnO+H2S→ZnS+H2O优点：(1)氧化锌脱硫剂净化度好,脱硫精度高，经氧化锌净化后,总硫达0.1x10-6,有的甚至可达0.05x10-6以下，主要用于精脱硫过程;(2)应用领域广,且不存在二次污染；(3)是固体净化剂中使用范围最广、型号最多的脱硫剂。缺点：运行成本较高，运行存在生成有机硫的现象。2.3干法脱硫技术--活性炭法

活性炭脱硫剂的开发成功会大大降低合成氨、醇以及工业用气的净化成本，是最有发展前途的脱硫方法，其过程包括吸附、氧化、催化反应等。氧化反应主要是指H2S与氧在活性炭表面反应，而催化反应是指脱硫过程活性炭起到类似催化剂的作用。优点：（1）该法近年来发展较快，通过活性碳制造过程中改变活化温度、活化剂和物理处理以及各种化学改性，可有效的改变活性碳的选择性。（2）活性炭脱硫剂可处理H2S

含量较高的原料气。缺点：（1）国家没有活性炭脱硫剂相应的标准，市场活性炭脱硫剂的品质差别很大，对精脱硫效果有明显影响；（2）劣质活性炭生成有机硫现象比较严重。2.4干法脱硫技术--水解法有机硫水解法是有机硫脱除的一个重要方法。水解催化剂主要是以氧化铝基、氧化钛基及氧化锆基等单一金属氧化物或复合金属氧化物为载体，负载碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土等金属氧化物活性组分制备而来的。太原理工大学煤化工研究所开发的系列专利水解催化剂和所进行的理论研究在国内外享有极高的声誉。水解法脱硫原理：将有机硫通过水解转化为无机硫再进行脱除。水解化学反应式如下:CS2+H2O→COS+H2SCOS+H2O→H2S+CO22.5干法脱硫技术--加氢法原理：有机硫在催化剂及氢气的作用下，加氢