碱性耐火材料镁铝尖晶石质和白云石质

上次课回顾：1、什么是碱性耐火材料？2、在已学的与镁质耐火材料相关的物系中，形成的哪些物相对镁质耐火材料性能的不利影响较大？3、请简单介绍镁质耐火材料的化学组成对性能的影响？4、镁质耐火制品的结合物有哪几类，各有什么特点？5、直接结合和陶瓷结合是什么？如何提高镁质材料直接结合程度？6、镁质原料有哪些？选择镁砂应该注意哪些问题？7、镁质耐火材料的生产工艺是什么？

8、镁铬质耐火材料的定义？镁铬质耐火材料的优点及存在的问题？镁质耐火材料镁铬质耐火材料12本章主要知识点镁铝尖晶石质耐火材料3白云石质耐火材料4镁橄榄石质耐火材料5第三节镁铝尖晶石质耐火材料定义：以MgO和Al2O3为主要化学成分的耐火材料称为镁铝尖晶石质耐火材料。应用:◆大型水泥回转窑◆玻璃窑蓄热室

◆石灰窑◆电炉炉顶

◆炉外精炼炉◆钢包

◆连铸功能材料

问题一、镁铝尖晶石材料的分类？61）Al2O3含量

方镁石-尖晶石耐火材料（Al2O3＜30%）

尖晶石-方镁石耐火材料（Al2O330~68%）尖晶石耐火材料（Al2O368~73%）尖晶石-刚玉耐火材料（73%

＜Al2O3＞90%）

刚玉-尖晶石耐火材料（Al2O3＞90%）

刚玉-尖晶石材料

铝镁材料一、分类：

72）尖晶石引入方式

◆原位生成尖晶石

◆预合成尖晶石

Al2O3+MgO→MgAl2O4m1/d1m2/d2m/d△V≈5～7％1、镁铝尖晶石组成化学式：MgO·Al2O3

（MgO28.2%，Al2O371.8%）二、镁铝尖晶石的合成原理9立方晶系，电价饱和，阳离子间静电斥力小，结构稳定Al-O和Mg-O离子键，结合牢固2、镁铝尖晶石结构——熔点2135℃——化学稳定性好——热膨胀系数小问题二、镁铝尖晶石的合成机理？3、MgAl2O4形成机理

124、镁铝尖晶石合成工艺1）原料MgO源——菱镁矿、轻烧镁粉、镁砂、碳酸镁、氢氧化镁等；Al2O3或铝氧源——铝矾土生料、铝矾土欠烧料、铝矾土熟料、工业氧化铝、氢氧化铝等。外加剂——B2O3、MgCl2、MgF2、AlF3、TiO2、

Fe2O3、BC4、BaCO3、ZnO、BaO等。13■一步法烧结合成菱镁矿+铝矾土生料→干法共磨→成型→烧成→尖晶石熟料■一步半法烧结合成轻烧镁粉+铝矾土生料→干法共磨→成型→烧成→尖晶石熟料■二步法烧结合成菱镁矿+铝矾土生料→干法共磨→成型→轻烧（1300℃±）

→破碎→成型→烧成→尖晶石熟料■电熔法2）合成路线3）尖晶石分类——化学组成

◆富镁尖晶石◆理论尖晶石/正尖晶石

◆富铝尖晶石——化学纯度

◆矾土基尖晶石/中档尖晶石

◆氧化铝基尖晶石/高纯尖晶石——生产工艺

◆轻烧尖晶石◆烧结尖晶石

◆电熔尖晶石15三、方镁石-尖晶石耐火材料方镁石-尖晶石耐火材料是指以方镁石与尖晶石为主晶相的耐火材料，通常方镁石的含量较高。

方镁石-尖晶石耐火材料被认为是有望取代镁铬制品的材料之一。四、刚玉-尖晶石耐火材料刚玉-尖晶石耐火材料是指以刚玉与尖晶石为主晶相的耐火材料，通常刚玉的含量较高。

刚玉-尖晶石耐火材料具有优异的抗渣性能，广泛应用作钢包内衬。第四节白云石质耐火材料p135白云石质耐火材料是指以白云石熟料为主要成分的碱性耐火材料。

白云石熟料是指以天然或人工合成镁和钙的碳酸盐或氢氧化物经煅烧后而形成致密均匀的氧化钙与氧化镁混合物。

问题三、按化学矿物组成对白云石质耐火材料进行分类？按化学矿物组成分分为两大类

（1）含游离CaO的镁钙质耐火材料，矿物组成位于MgO-CaO-C3S-C4AF-C2F（或C3A）系中，因其组成中含有难于烧结的CaO，极易吸潮粉化，故又称不稳定或不抗水化的镁钙质耐火材料。

（2）不含游离CaO的镁钙质耐火材料，其矿物组成为MgO、C3S、C2S、C4AF、C2Fx（或C3A）。组成中CaO全部呈结合态，无游离CaO存在。不易因水化崩裂而粉化，因而也称稳定性或抗水化性的镁钙质耐火材料。稳定性白云石砖即属于此类。

CaO-MgO二元系统相平衡图

MgO、CaO两者的低共熔点为2370℃。MgO与CaO之间具有一定的互溶度，方镁石中能固溶7%CaO，CaO中能固溶17%MgO。随温度下降，彼此间的溶解度降低。系统液线温度高，亚液线温度也高。所以，镁钙系耐火材料是一种耐火度高的耐火材料。

CaO/MgO=58/42为纯白云石，CaO/MgO＜58/42为富镁白云石或镁白云石，CaO/MgO＞58/42为高钙白云石。纯白云石的成分：MgCa(CO3)2主要杂质为SiO2、Al2O3、Fe2O3当CaO/SiO2＞3时，平衡矿物除CaO、MgO外，还有：C3S(2070℃)，C4AF(1415℃)，C2F(1449℃)，C3A(1535℃)。

白云石耐火原料白云石是以碳酸钙和碳酸镁的复盐为主要成分的矿物。化学式为CaMg(CO3)2，CaO/MgO=1.39，煅烧后理论组成CaO58%，MgO42%。石灰质白云石，也称钙质白云石或高钙白云石（CaO/MgO＞1.39）白云石，即化学计量白云石（CaO/MgO=1.39）；镁质白云石，也称富镁白云石（CaO/MgO＜1.39）。白云石的分类白云石的基本性质化学计量白云石属三方晶系，密度2.82~2.9g/cm3，硬度3.5~4。纯净的白云石为乳白色，但一般与滑石等伴生而有SiO2、Al2O3、Fe2O3等杂质，呈深灰色、浅灰色等。作为耐火原料其杂质总量要求小于2~3%。问题四、请阐述白云石原料在煅烧过程中的物理化学变化？白云石原料在煅烧过程中的物理化学变化p1371、分解阶段二步进行

CaMg(CO3)2→MgO+CaCO3+CO2↑（730-760℃）

CaCO3→CaO+CO2↑（880-940℃）2、烧结阶段

T↑→晶格缺陷得到校正，晶体长大。

1200℃后，长大速度↑；1600℃后，气孔由50%降到15%，体密3.0g/cm3，活性↓；2000℃后，体密

3.4-3.5g/cm3。杂质量↑，烧成温度↓→→纯白云石难烧结，抗水化性↓白云石材料的水化原理Ca2+半径比Mg2+大，极化能力较弱，被O2-略为推出。CaO的晶格较为疏松，晶格常数CaO-4.80×10-4µm，MgO-4.20×10-4µm，密度低，比MgO更容易水化。体积增加96.5%→粉化多晶的水化过程模型

多晶的水化过程模型

CaO(s)+H2O(g)→Ca(OH)2(s)(1)MgO(s)+H2O(g)→Mg(OH)2(s)(2)ΔGT=ΔGºT－RTlg(pH2O/P0)

如选择当PH2O=0.15MPa,T=402K（129℃）ΔGT1=－67.74KJ,ΔGT2=－40.67KJ→→MgO，CaO中以CaO水化为主。问题五、白云石材料的抗水化措施？白云石材料的抗水化措施1、烧结法

1）活化烧结法2）添加外加剂烧结法

——生成液相的添加剂Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CuO等氧化物和氮化物、碳化硼、金属硼、铝等非氧化物及金属。——二步煅烧

——形成固溶体的添加剂

CeO2、La2O3、ZrO2、Y2O3、Cr2O3等氧化物。

——生成稳定化合物化合物如CaZrO3、CaTiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5和CaAl12O19等。2、表面处理法1）有机物表面包覆有机溶剂有焦油、沥青、石蜡、脂醇类及各种树脂、有机硅化物、有机酸-有机酸盐复合（如乙醇酸-乳酸铝、柠檬酸-乳酸铝）等。2）无机物表面包覆

——气相包覆

CaO+CO2→CaCO3薄膜。

——液相包覆溶液有磷酸、磷酸钠、硅酸钠、磷酸二氢铝、草酸等。这些溶液与镁钙系熟料表面的游离CaO反应生成难溶或微溶的化合物，附着在熟料表面。牌号特征MgOCaOFe2O3ZrO2C体密g/cm3耐压MPaDOMINAL40P沥青结合39580.72.52.9050DOMINAL40PC沥青结合加C39580.752.8835DOMINAL40H树脂结合39580.722.8670DOMINAL70P沥青结合68300.622.9850DOMINAL80P沥青结合78200.623.0250DOGRAFAL40P8沥青结合高C量39580.882.8122DOVALN一般品种39.5580.7-2.7950DOVALNG焦油浸渍39.5580.712.8750DOVALNI石蜡浸渍39.5580.7-2.8450DOVALD超致密39.5580.7-2.8380DOVALDG超致密焦油浸渍39.5580.712.9380DOVALDI超致密石蜡浸渍39.5580.7-2.9080DOVALNZ抗热震（加ZrO2）38.5560.73-2.8550DOVALNZI抗热震石蜡浸渍38.5560.73-2.9250DOMAG55镁钙5542.50.6-2.8745DOMAG55G镁钙浸渍焦油5542.50.612.9745DOMAG55I镁钙石蜡浸渍5542.50.6-2.9445不同牌号白云石质耐火材料的性能

1、烧成镁钙砖1）原料的理化性能主要在辽宁大石桥和山东镁矿。原料的理化性能料号化学组成（％）颗粒体密g/cm3备注CaOMgOFe2O3Al2O3SiO2IL东北1东北2山东1山东258.2522.4954.9221.7039.1073.6841.0373.310.720.731.250.990.260.530.320.560.531.581.752.540.880.600.710.413.213.253.223.29回转窑烧回转窑烧隧道窑烧隧道窑烧2）制品的生产——采用5～3、3～1、<1mm镁钙熟料颗粒料——<0.088mm的镁砂细粉——无水有机结合剂热混——摩擦压砖机成型——隧道窑烧成，烧成温度1600℃以上◆烧成后产品合格率约80％，主要废品是扭曲和裂纹。◆成品砖浸蜡后，一般在北方可保存9个月甚至更长时间。3）制品的性能及显微结构国产烧成镁钙砖一般CaO含量为20％左右，进口烧成镁钙砖多为高钙制品。国产烧成镁钙砖的理化性能序号1＃2＃化学成分％SiO21.271.61Al2O30.910.53Fe2O30.810.89CaO19.7920.36MgO76.9775.42显气孔率（％）778888体积密度（g/cm3）3.01，3.07，3.033.00，3.04，3.00耐压强度（MPa）69.5，61.0，109.991.3，64.5，68.7荷重软化点（℃）17001700主要原料结合类型烧结白云石陶瓷烧结白云石，烧结镁砂陶瓷后处理B：浸沥青

W：浸石蜡V：真空浸渍B：浸沥青

W：浸石蜡V：真空浸渍主要用途不锈钢转炉、VOD、钢包和精炼包不锈钢转炉、VOD化学组成（％）MgO3862CaO5936SiO21.10.8Fe2O310.8物理性能体积密度（g/cm3）

B/WV2.953.003.102.993.043.14显气孔率（％）V131131耐压强度

（N/mm2）9065透气度

（nPm）43荷重软化点

T0.5（℃）14301570热膨胀

1000℃

（％）1.31.3导热率*（W/Mk）2.73.4

国产烧成镁钙砖骨料的显微结构及元素的面分布(EPMA)MgO

CaO

进口烧成镁钙砖骨料的显微结构（CaO＞50％）CaO

MgO

国产

进口烧成镁钙砖颗粒与基质的显微结构2、不烧镁钙砖1）原料采用烧结镁钙砂和电熔镁砂作为主要原料化学成分，%SiO2Fe2O3CaOAl2O3MgO灼减烧结镁钙砂I0.993.2226.430.7267.270.30烧结镁钙砂Ⅱ1.51.055/410.50烧结镁钙砂的化学组成，%2）砖的制备——烧结镁钙砂为颗粒料——电熔镁砂细粉为基质配料——无水酚醛树脂作为结合剂欧洲通常采用沥青作结合剂，包括热成型和冷成型二种方法。——摩擦压砖机成型——隧道干燥窑烘烤（200℃±）镁

钙

试

样

MD1MD2MD3CaO含量水平，

%102030显气孔率，

%200℃×24hr8.558.157.75体积密度，g/cm3200℃×24hr2.992.962.98耐压强度，MPa200℃×24hr59.565.576.8镁钙砖烘后的常规物理性能45第五节镁橄榄石质耐火材料p151定义：以镁橄榄石M2S为主要原料，氧化镁含量（质量分数）大于40%的耐火材料称为镁橄榄石质耐火材料，其主要矿物组成为镁橄榄石。特性：

◆荷软高（1650－1670℃）

◆抗渣能力强，但对抗CaO的侵蚀能力差

◆热稳定性差MgO-SiO2系相平衡图纯的镁橄榄石熔点1890℃，是MgO-SiO2系统中唯一稳定的耐火相，如图所示，由室温到熔点范围内M2S没有同质异相转变。

、原料及性质1、橄榄岩定义：以橄榄石为主要矿物组成的无水硅酸镁。分子式：2(Mg·Fe)O·SiO2→→不需煅烧直接使用含FeO～10％时不能用来做耐火原料，因液相线急剧↓

成因：地壳深处或来自地幔的熔融岩浆受某些地质构造作用的影响，侵入地壳中或上升到地表面凝结成岩浆型矿石。纯的为白色，Fe2＋→绿色、墨绿色，莫氏硬度6－7，d=3.2-3.42、蛇纹岩1）定义：以蛇纹石为主要矿物组成的硅酸镁。2）分子式：3MgO·2SiO2·2H2O3）成因：橄榄岩风化后

3(Mg3FeSi2O8)+6H2O+1/2O2→3H4Mg2Si2O4+Fe3O4三种：叶、纤维、胶状。硬度：3－4，d=2.5-2.63、钝橄榄岩处于向蛇纹岩转变过程中的橄榄岩。比重2.8，硬度6.5。4、滑石以3MgO·4SiO2·H2O为主要矿物组成的岩石。二、原料的加热物理化学变化1、橄榄岩在氧化性气氛下，其中FeO+O2→Fe2O3，颗粒膨胀破坏。＞1100℃，高铁玻璃形成，M2S进行强烈，结晶。2[(Mgn1,Fem1)2SiO4]+1/6O2→(Mgn2,Fem2)2·SiO4+(Mgn3,Fem3)·SiO3+1/3Fe3O4n1+m1=n2+m2=n3+m3n1＜n2,m1＞m2

3、滑石

3MgO·4SiO2·H2O→3（MgO·SiO2）＋SiO2+H2O

（1000℃）4、钝橄榄岩

1500℃同M2S，1500℃后才开始烧结。2、蛇纹岩

600－700℃开始脱水，

3MgO·2SiO2·2H2O→2MgO·SiO2+MgO·SiO2+2H2O

(斜顽火辉石)

＞1300℃，M2S和MS开始结晶。三、镁橄榄石质制品的生产原理1、镁砂加入的作用保证原料中杂质CaO、SiO2、Fe2O3、Al