河南科技大学植物天然产物开发第6章 萜类与挥发油

（TerpenoidsandVolatileOils）

第6章萜类与挥发油本章内容

第一节概述

第二节萜的类型及代表物

第三节萜类的理化性质

第四节萜的提取与分离

第五节挥发油

一、萜的含义与分类（一）萜类化合物：

凡是由（异戊二烯聚合）甲戊二羟酸（mevalonicacidMVA)衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物。

第一节概述

（二）萜类分类主要类型碳数存在单萜10挥发油倍半萜15挥发油二萜20树脂、苦味质、生物碱三萜30皂苷、树脂、植物乳汁第二节萜的类型及代表物一、单萜（挥发油的主要组分）（一）开链萜

香叶醇橙花醇

薄荷醇薄荷酮是薄荷挥发油中主要成分（二）单环萜

（三）双环萜

龙脑樟脑

三、倍半萜金合欢醇山道年

四、二萜（一）概述前体物质：焦磷酸香叶基香叶酯（二）链状二萜：（三）环状二萜：四、二萜（三）环状二萜：

作用：治疗心脑血管疾病

（三）环状二萜：活性：抗肿瘤毒性大

（三）环状二萜：

活性：抗肿瘤第三节萜类的理化性质一、物理性质

（一）性状1.形态：单萜、倍半萜——油状二萜、二倍半萜——结晶型2.味：多数味苦，个别为甜味。3.旋光与折光：（二）溶解度：苷元：可溶于醇及亲脂性有机溶剂苷类：可溶于热水、甲醇、乙醇第三节萜类的理化性质一、物理性质一、化学性质（一）加成反应1.双键加成（1）与HX加成：

一、化学性质（一）加成反应1.双键加成（2）与溴加成：

一、化学性质（一）加成反应1.双键加成（3）与亚硝酰氯反应：

一、化学性质（一）加成反应1.双键加成⑷Diels-Alder（DL）加成反应：

⑴与NaHSO3加成反应一、化学性质（一）加成反应2.羰基加成

一、化学性质（一）加成反应2.羰基加成⑴与NaHSO3加成反应均产生双键加成物并且不可逆⑵与硝基苯肼加成反应⑶与吉拉德试剂加成反应吉拉德试剂T吉拉德试剂P

⑶与吉拉德试剂加成反应

（二）氧化反应（三）脱氢反应（四）重排反应

（四）重排反应

第四节萜的提取与分离一、萜的提取（一）溶剂提取法1.苷类的提取：

一、萜的提取（二）碱提取酸沉淀法——用于内酯类（三）吸附法1.活性炭吸附法——桃叶珊瑚苷2.大孔吸附树脂法——甜菊苷

热水OH－

甜菊干叶水液清液D101大孔树脂碱水洗、水洗95%乙醇洗脱色处理，甲醇结晶甜叶菊苷结晶碱水洗、水洗、95%乙醇洗洗去什么物质？二、萜的分离（一）结晶法分离（二）柱色谱法吸附剂：硅胶——分离物：吸附剂（1：60）氧化铝——分离物：吸附剂（1：50）硝酸银色谱：用于萜烯类成分的分离

(挥发油中讲)

二、萜的分离（三）利用结构中特殊官能团进行分离

内酯——碱开环、酸闭环双键——加成反应羰基——加成反应

第六节挥发油VolatileOils一、概述（Introduction)（一）挥发油定义：挥发油又称为精油（essentialoils)，具芳香气味的油状液体的总称。常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。

1.分布（distribution)：

56科，136属，约300种菊科：菊、蒿、艾、苍术、白术、佩兰芸香科：芸香、降香、桔、橙、柠檬伞形科：川芎、小茴香、当归、柴胡唇形科：薄荷、藿香、香薷、紫苏、荆芥姜科：姜、姜黄、莪术、山奈、（二）挥发油的分布与存在：

2.存在（occurrence)

植物的全株、根茎、根、花、果、叶具体部位：植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞、树脂道。（二）挥发油的分布与存在（三）挥发油的生物活性与应用

1.生物活性：多种作用例如：香柠檬油——抗菌柴胡挥发油——退热作用丁香油——局麻止痛土荆芥油——驱虫薄荷油——清凉、驱风、局麻茉莉花油——兴奋临床应用：冰片、樟脑、薄荷脑等（四）挥发油的组成与分类

1．萜类——单萜和倍半萜类

如樟脑油中的樟脑（50%）桉叶油中的桉油精（70%）松节油中蒎烯（80%）薄荷油中薄荷醇（8%）2．芳香族化合物—多为苯丙素类3．脂肪族成分:多为小分子(C9-C3)4．其它类成分—多为苷代谢产物或挥发性生物碱

大蒜油—大蒜辣素、大蒜新素黑芥子油—异硫氰酸烯丙酯

（一）性状1.颜色—多数无色、微黄，2.气味—多为香气，少数特异味3.形态—常温透明液体，低温—析脑如：薄荷脑，樟脑，龙脑4.挥发性—与脂肪油区别二、挥发油性质二、挥发油性质（二）溶解度：不溶于水，易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂。（三）物理常数1.沸点[b.p]：70~300℃2.

相对密度[d]：＜1（单萜、倍半萜类）＞1（芳香类，丁香油、桂皮油

二、挥发油性质3.光学活性[α]：

+97°~177°4.折光率[η]

：1.43~1.635.稳定性：

易〈O〉，[d]↑，颜色↑，树脂状物，不挥发。保存？

三、挥发油的提取（一）水蒸气蒸馏法（二）浸取法1.油脂吸收法2.溶剂萃取法3.超临界流体萃取法（SFE）3.超临界流体萃取法（SFE）三、挥发油的提取（二）浸取法3.1超临界流体（SupercriticalFluidSF）处于临界度（Tc），临界压力（Pc）以上的流体。如CO2、NH3、CH2=CH2、丙烯、水等CO2的压力与温度、密度关系绿:气态橙:固态蓝:液态黄:超临界流体三、挥发油的提取（二）浸取法3.2超临界流体（SF）的特性：

SF的密度类似液体的高密度

——溶解能力强。

SF的粘度类似气体的低粘度

SF的扩散系数约是液体的100倍

——穿透力强。三、挥发油的提取（二）浸取法3.3超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtractionSFE）

利用一种物质在超临界区域形成的流体进行提取的方法称为超临界流体萃取。

（溶剂提取法的一种形式）目前最常用的是CO2作为超临界流体进行植物中一些成分的提取。三、挥发油的提取（三）冷压法

压力离心鲜果皮油与水分层特点：杂质较多除杂：再进行水蒸气蒸馏，除去非挥发性成分。

四、挥发油成分的分离

薄荷油

—10℃

粗脑析脑油

—20℃

粗脑析脑油加热熔融

0℃

薄荷脑（一）冷冻法四、挥发油成分的分离（二）分馏法分馏法分离的依据：沸点不同一般规律是：沸点随分子量增大、双键增多而升高；沸点随官能团的极性增大而升高

四、挥发油成分的分离薄荷烷桉油精薄荷酮薄荷脑b.p167℃176℃207℃216℃（二）分馏法

四、挥发油成分的分离⑴碱性成分的分离：挥发油/乙醚→1％硫酸→酸水液→碱化→乙醚萃取，蒸去乙醚（碱性成分）⑵羧酸、酚性成分的分离：羧酸/乙醚液：5％碳酸氢钠萃取酚类/乙醚液：2％氢氧化钠萃取（三）化学法1.利用酸碱性不同进行分离四、挥发油成分的分离⑴醛酮类成分的分离：

NaHSO3试剂加成反应：醛酮类GirardT(P)吉拉德试剂：醛酮类⑵醇类成分的分离：

丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐成酯（流程如下）（三）化学法2.利用官能团不同进行分离

四、挥发油成分的分离（三）化学法2.利用官能团不同进行分离⑶其它类成分的分离：醚类：与浓酸成盐溶于水与乙醚分层，水解后又转移至乙醚层萜烯：Br2、HCl、HBr、NOCl2加成四、挥发油成分的分离（四）层析法1.硅胶层析：2.氧化铝层析：萜烯与含氧萜衍生物3.硝酸银络合层析：萜烯类原理：AgNO3+π键→π络合物依据：萜烯双键数量与位置（空间位阻）铺板：硅胶+2~2.5%AgNO3四、挥发油成分的分离（四）层析法3.硝酸银络合层析：萜烯类规律：(从双键数量和空间位阻考虑)

双键多吸附力＞双键少吸附力环外双键吸附力＞环内双键吸附力末端双键吸附力＞中间双键吸附力顺式双键吸附力＞反式双键吸附力例如：四、挥发油成分的分离3.硝酸银络合层析：TLC：Rf:α-细心醚＞β-细心醚＞欧细心醚五、挥发油成分的鉴定（一）物理常数测定按《药典》等方法测定相对密度比旋度折光率凝固点五、挥发油成分的鉴定（二）化学常数测定1.酸值：

中和1g挥发油中的酸性成分消耗KOH

的毫克数。

2.酯值：挥发油中酯类成分的含量指标水解1g挥发油中所含的酯需要KOH毫克数

3.皂化值：

挥发油中游离羧酸、酚类和酯类成分总量皂化1g挥发油所KOH的毫克数表示。五、挥