晶体结构理论-总结

Ⅰ.晶体1.晶体的宏观特征★晶体具有规则的几何构型；★晶体表现各向异性；★晶体都有固定的熔点。2.晶体的微观特征

—平移对称性平移对称性：在晶体的微观空间中，原子呈周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的。在晶体中相隔一定的距离，总有完全相同的原子排列出现的现象叫做平移对称性。Ⅱ.晶胞1.晶胞的基本特征(1)晶胞具有平移性(2)晶胞具有相同的顶角、相同的平面和相同的平行棱2.晶胞的二个要素大小、型式晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角、、所确定。晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。3.布拉维系布拉维晶胞的边长与夹角叫做晶胞参数。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。14种布拉维点阵型式Ⅲ.离子键理论一、离子键理论的基本要点

依靠正、负离子的静电引力而形成的化学键叫做离子键。具有离子键的化合物称为离子化合物。二、离子键的特征1.作用力的实质是静电引力

q1，q2

分别为正负离子所带电量，r为正负离子的核间距离。2.离子键无方向性和饱和性当阴阳离子的电负性差值为1.7时，单键约有50%的离子性，因此，一般把元素电负性差值大于1.7的化合物看作离子结构。如NaCl，Cl和Na的电负性差值为2.23。

注意：在离子型化合物中，并不是纯粹的离子键，仍有部分共价键成分。一般通过离子性百分数来表示键的离子性大小。三、决定离子化合物性质的因素:离子的特征1.离子半径1°离子半径概念哥德希密特半径用光学方法测得了F-

和O2-

的半径，分别为133pm

和132pm。结合X射线衍射所得的d值，得到一系列离子半径。Pauling半径Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用Pauling半径。

2°离子半径的变化规律a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

F－<Cl－<Br－<I－

b)同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，

最高价离子半径减小。

Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。

d)负离子半径一般较大；正离子半径一般较小。第二周期F－136pm；Li+60pm。

第四周期Br－195pm；K+133pm。

虽然差了两个周期，F－仍比K+

的半径大。

e)周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近。如Li+

和Mg2+；Sc3+

和Zr4+

半径相似。

离子半径是决定离子化合物中离子键强度的重要因素。半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。

NaClCl－半径小NaII－半径大

m.p.801C660C2.离子电荷数的影响

离子电荷高，对相反电荷的离子静电引力强，离子键强，因而化合物的熔点也高。

NaCl+1——－1MgO+2——－2m.p.801C2800C3.离子的电子构型

简单负离子（如F－、Cl－等）的外电子层都是稳定的稀有气体结构，因其外层只有8电子，又称8电子构型。但正（阳）离子的情况比较复杂，其电子构型有以下类型：（1）2电子构型———如Li+、Be2+等（2）8电子构型———如Na+、Al3+等（3）18电子构型———如Ag+、Hg2+等（4）18+2电子构型——如Sn2+、Pb2+等（次外层为18电子，最外层为2个电子）（5）9~17电子构型———如Fe2+、Mn2+等，又称不饱和电子构型。

离子的电子构型对化合物性质有一定的影响。如Na+和Cu+离子电荷相同，离子半径也几乎相等（分别为95pm和96pm），但NaCl易溶于水，CuCl不溶于水。（离子极化和变形讨论）。四、离子键的强度1.键能和晶格能键能（以NaCl为例）1mol气态NaCl分子，离解成气态原子时，所吸收的能量，用Ei

表示。

NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei

键能Ei

越大，表示离子键越强。

晶格能

气态的正负离子，结合成1mol离子晶体时，放出的能量，用U表示。

Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)H=U

晶格能U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。

键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。

2.玻恩－哈伯循环Born和Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6

Na(g)H1

Na+(g)H3H2Cl(g)H4Cl－

(g)H5+H5=UNaCl的晶格能U；晶格能U越大，离子键越强，离子晶体的熔点越高，硬度越大。Ⅳ.离子晶体一、常见类型CsCl型：简单立方NaCl：面心立方立方ZnS荧石CaF2金红石TiO2型。二、半径比规则：（经验规则）r+/r-<0.414

→立方ZnS型晶体（C.N.4:4）r+/r-=0.414~0.732

→NaCl面心立方型晶体（C.N.6:6）r+/r->0.732

→CsCl简单立方型晶体（C.N.8:8）例外：离子互相极化→键共价性↗

AgI(c)r+/r-=0.583

预言：NaCl型

实际：立方ZnS型（C.N.↘）Ⅴ.离子极化对晶体结构的影响离子极化：在电场的作用下，正负离子的原子核和电子发生位移，导致正负离子变形，产生诱导偶极的过程。结果：发生电子云重叠。-++-导致：作用力发生变化。由离子键向共价键的过渡1.离子的极化作用和变形性（1）极化作用的强弱某离子使异号离子变形的能力；通常考虑正离子的极化力。正离子极化力大的标志高电荷小半径构型2，18，18+2>9-17>8

r小则极化能力强，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+

的极化能力很大，H＋

的体积和半径均极小，故极化能力最强。

r相近时，电荷数越高极化能力越强。

Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)

r相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。Pb2+，Zn2+(18，18+2)>Fe2+，Ni2+(8~18)>Ca2+，Mg2+(8e)（2）变形性的大小离子可被极化的程度；通常考虑负离子的变形性。负离子变形性大的标志高负电荷大半径构型：2，18，18+2>9-17>8

r大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有

r相当大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考虑其变形性。

电荷数的代数值越大，变形性越小，如Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2－

电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。

Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

简单离子的变形性复杂阴离子变形性小SO42-，ClO4-，NO3-r虽大，但离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。

综合考虑，变形性大的有I-，S2-，Ag+，Hg2+，Pb2+；

变形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42-

等。2.离子极化对化合物性质的影响(1)晶体类型转变：离子晶体→分子晶体

如AgF→AgI；NaF→SiF4→PCl5(2)键型转变：离子型→共价型(3)结构转变：共价性增强，配位数减小如AgF(NaCl型)→AgI(ZnS型)(4)熔、沸点变化：降低(5)溶解性变化:减小(6)颜色变化:颜色加深（1）熔点和沸点降低LiCl605+1-10.181NaCl801+1-10.181KCl770+1-10.181RbCl718+1-10.181CsCl645+1-10.181BeCl2

405

+2-10.181MgCl2714+2-10.181CaCl2782+2-10.181SrCl2875+2-10.181BaCl2963+2-10.18