水分析化学课件

2-3酸碱平衡中有关浓度的计算

溶液中某种溶质的总浓度，在分析化学中通常称为分析浓度，常用c来表示。在酸碱平衡体系中，通常存在弱酸(碱)的各型体——酸（碱）组分，其浓度称为平衡浓度。

某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数称为该组分的分布系数（δ）。分析浓度与组分平衡浓度的关系

酸（碱）的分析浓度等于其各种组分的平衡浓度之和。

分析浓度：包括已离解的溶质的浓度和未离解溶质的浓度。例如：在cmol/L的醋酸水溶液中，溶质HAc分子与溶剂水分子间发生质子转移，达到平衡时，溶质HAc则以HAc和Ac-两种型体存在。此时HAc和Ac-的实际浓度称为HAc和Ac-的平衡浓度。那么：cHAc=[HAc]+[Ac-](1)从上式知，已知HAc酸溶液的pH和分析浓度cHAc，便可求出HAc,A-,[HAc],[A-](2)通过控制溶液的酸度可更多地得到所需要的型体。同理，一元弱碱的分布系数以NH3为例NH3+H2O⇌OH-+NH4+

多元弱酸溶液的分布系数以二元弱酸H2A为例：

酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响由以上知，当溶液中pH发生变化时，酸碱平衡就会随之移动，各种型体分布比例也会随之发生变化。在分析化学中常常利用这一性质，通过控制溶液的酸度来控制反应物或生成物某种型体的浓度，以便使某反应进行完全，或对某些干扰组分进行掩蔽。酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响用分布分数（摩尔分数）来描述。组分的分布系数（δ）决定于溶液的H+离子浓度与酸碱的本性，与总浓度无关。一、处理酸碱平衡的方法1、物料平衡方程（物料平衡MBE）

在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。2、电荷平衡方程（电荷平衡CBE）

由电中性原理，单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）等于阴离子所带负电荷的量（mol）。3、质子条件（质子平衡方程PBE）酸碱反应达平衡时，酸失去质子的量必然等于碱所得质子的量。这种由酸碱得失质子相等的原则而列出的平衡式——质子条件式。二、质子条件的写法1、由物料平衡(MBE)和电荷平衡(CBE)得出质子条件(PBE)，称为代入法。此方法最基本、最可靠，但比较繁琐。2、由溶液中各组分得失质子关系图列出质子条件——图示法。具体是通过得失质子后产物的浓度关系来计量得失质子的物质的量，而直接列出质子条件。这种方法首先遇到的问题是确定体系中哪些是得、失质子的产物。为此就要设定一个判断的标准——质子参考水准，又称零水准。

一般选择溶液中大量存在并参加质子条件转移的物质为“零水准”。通常就是起始酸碱组分，与质子转移直接有关的溶质（或其某些组分）和溶剂（质子溶剂）作为参考水准。零水准（又称质子参考水准）图示法具体步骤①由酸碱平衡体系中选取质子参考水准——零水准。②以零水准为基准，将溶液中其它可能存在的组分与之比较，看哪些属于得质子的产物，哪些属于失质子的产物，绘出得失质子示意图。③根据得失质子平衡原理，写出PBE，正确的PBE应不含有质子参考水准本身。④在处理多级离解的物质时，有些酸碱物质与质子参考水准相比，质子转移数可能大于1，这时，应在其浓度之前乘以相应的系数。例1：写出HAc水溶液的PBE

选HAc和H2O作为零水准。H3O+为得质子产物，Ac-、OH-

为失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为：

PBE：[H3O+]=[Ac-]+[OH-]简写为[H+]=[Ac-]+[OH-]

选取H2CO3和H2O作为零水准物质例2：写出H2CO3的PBE。PBE为：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]解：选H2PO4-和H2O作为零水准物质。例3写出NaH2PO4液的质子条件式。PBE：[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]例：写出Na2S水溶液的质子条件例：NaNH4HPO4水溶液的质子条件：三、酸碱溶液中pH值的计算包括:

强酸（碱）溶液、弱酸（碱）溶液、盐溶液、缓冲溶液等的pH值计算

以c(mol.L-1)HCl溶液为例：在HCl溶液中存在离解作用：HCl→H++C1-

H2O⇌H++OH-

体系的PBE式为：[H+]＝[Cl-]+[OH-]＝c+KW/[H+]

得：[H+]2-c[H+]-Kw=0⑴精确式

⑵最简式：当c≥10-6mol/L，水的解离可忽略，则

[H+]＝[OH-]+[Cl-]≈[Cl-]=cpH=-lgc

(一)一元强酸（碱）溶液同理一元强碱溶液

如：对于NaOH溶液也按上述方法处理。

c＜10-6mol·L-1

用精确式

c≥10-6mol·L-1[OH-]≈cpOH＝-logc

最简式

一元弱酸HA的浓度为c（mol/L）：

(二)一元弱酸（碱）溶液⑴式为计算一元弱酸溶液pH的精确式。但[HA]未知。由PBE得:[A-]=[H+]-[OH-]=[H+]-KW/[H+]⑵由MBE：c

=[HA]+[A-]则[HA]=c-[A-]=c-[H+]+KW/[H+]⑶

又∵[HA]Ka=[H+]·[A-]⑵、⑶代入上式并整理得到一个含[H+]的一元三次方程式：

(4)式为计算一元弱酸溶液pH的精确式

解这种方程较麻烦，在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常对作近似处理。

1.当Ka和c不是很小，弱酸的离解是溶液中H+的主要来源，水离解的影响较小。即当：cKa>20KW时，可以忽略水的离解。近似处理2.当Ka和c不是很小,且c

>>Ka时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响也可以忽略：c-[H+]≈c。即当

cKa>20KW且c/Ka≥500（弱酸的理解度＜5%）时(6)式为计算一元弱酸溶液pH的最简式3.当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。

即当cKa<20KW，c/Ka≥

500时，可以忽略弱酸的离解对其总浓度的影响，c-[H+]≈c，不能忽略水的离解。例：计算1.0×10-4mol/LNH4Cl溶液的pH

已知：NH3的Kb=1.8×10-5解：NH4+的Ka=KW/Kb=1.0×10-14/(1.8×10-5)=5.6×10-10

由于cKa=1.0×10-4×5.6×10-10<20KWc/Ka=1.0×10-4/(5.6×10-10)>500

应按如下近似式计算：pH=6.59总结(1)cKa<20KW，c/Ka<

500(2)cKa

>20KW，c/Ka<

500(3)cKa

<

20KW，c/Ka≥500(4)cKa

>

20KW，c/Ka≥

500(1)cKb<20KW，c/Kb<

500(2)cKb

>20KW，c/Kb<

500(3)cKb

<

20KW，c/Kb≥

500(4)cKb

>

20KW，c/Kb≥500

同理：一元弱碱溶液

按一元弱酸类似的方法处理，得一元弱碱B溶液pH的一系列计算公式。PBE为：[HB+]+[H+]=[OH-]

(三)多元弱酸溶液以二元弱酸（H2A）为例：

H2A→A2-→HA-H+←H2O→OH-∴该溶液的PBE：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

由上式及有关的平衡关系得精确式：通常二元酸Ka1>>Ka2，若第二步电离可忽略，二元酸可按一元酸近似处理：条件：则上式为

当二元酸→→→一元弱酸时，后面的近似处理方法与一元弱酸相似：

1.当

caKa1

>20KW，ca/Ka1<500时，可以忽略水的离解

2.当caKa1>20Kw，ca/Ka1≥500时，还可以忽略第一级离解对H2A浓度的影响，此时[H2A]≈ca

最简式

3.当caKa1

＜

20Kw，ca/Ka1≥500时，可以忽略第一级离解对H2A浓度的影响，不可以忽略水的离解

例：计算0.10mol.L-1H3PO4溶液的中H+的浓度。已知：Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13解：因为

又

Ka2>>Ka3，因此磷酸的二、三级解离可忽略，可按一元弱酸来处理。

又cKa1=0.1×7.6×10-3>20KW，水的解离也可忽略；又因为c/Ka1=0.10/(7.6×10-3)<500，故有：同理：多元弱碱溶液pH的计算对于二元弱碱B：

PBE：[OH-]＝[BH]＋2[BH2]＋[H+]

由此获得的计算精确式为:判断将二元弱碱视为一元弱碱的条件:该条件成立，则上式为：

BH←BBH2←H+←H2O→OH-1．当cbKb1>20KW，cb/Kb1<500时2．当cbKb1>20KW，cb/Kb1≥500时3.当cbKb1

＜20KW，cb/Kb1≥500时例如：计算0.10mol/LNa2C2O4溶液中OH-的浓度。已知：C2O42-离子的Kb1=1.6×10-10,Kb2=1.7×10-13

解：Na2C2O4溶液的PBE为：[H+]＋[HC2O4-]＋2[H2C2O4]＝[OH-]

因为：

且cKb1=0.1×1.6×10-10>20KW∴

C2O42-的第二级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱碱来处理。则PBE可简化为：[C2O42-]≈[OH-]

又因为c/Kb1=0.10/1.6×10-10>500，故可用最简式计算：（四）两性物质溶液

两性物质在水溶液中既可以失去质子，又可以得到质子，酸碱平衡的关系比较复杂。因此在有关计算中，常根据具体情况，忽略溶液中某些次要的平衡关系，进行近似处理，使之简化。例如:多元弱酸的酸式盐(NaHCO3)

弱酸弱碱盐(NH4Ac)以酸式盐NaHA为例。设其溶液的浓度为cmol/L

PBE为：[H+]=[A2-]-[H2A]+[OH-]根据H2A,HA-平衡关系，上式为：1、多元弱酸的酸式盐首先：对于HA-，其进一步作酸式、碱式解离的趋势都比较小时（即Ka2、Kb2都较小），溶液中[HA-]≈c.1、若cKa2＜20Kw,c<20Ka12、若

cKa2>20Kw,c＜20Ka1

即水的电离可忽略

近似处理3若cKa2>20Kw,c>20Ka1,

水的解离及HA-的解离均可忽略，Ka1+c≈c4若cKa2＜20Kw

，c>20Ka1，说明HA-的酸式解离极微，Ka1+c≈c，但此时水的解离不能忽略。公式推广对于其它两性物质，只需将公式中Ka1,Ka2作相应的变换，就可推广使用。

(1)式中Ka2相当于两性物质作酸组分的Ka值。

(2)式中Ka1相当于两性物质作碱组分的共轭酸的Ka值。例：NaH2PO4溶液：

H2PO4-→HPO42-Ka2——Ka2H3PO4←H2PO4-

Ka1——Ka1NaH2PO4计算[H+]浓度的公式：例:Na2HPO4溶液

HPO42-

→PO43-

Ka3←Ka2H2PO4-←HPO42-

Ka2←Ka1Na2HPO4计算[H+]浓度的公式：2、弱酸弱碱盐以NH4Ac为例，设其溶液的浓度为cmol/L其PBE为：[H+]=[NH3]+[OH-]-[HAc]根据平衡关系得：近似处理⒈如果KNH4+、KAc-都较小,可认为[NH4+]≈[Ac-]≈c.⒉当cKNH4+

＞20Kw,可忽略水的离解。⒊当cKNH4+

＞20Kw,c＞20KHAC,

缓冲溶液：指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。

酸碱缓冲溶液：指在一定程度和范围内对溶液的酸碱度起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可分为两类：

（五）、酸碱缓冲溶液1.一般酸碱缓冲溶液

用于控制溶液酸度，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。2.

标准酸碱缓冲溶液

它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。

标准酸碱缓冲溶液的pH值是根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)所规定的pH操作定义,经实验准确测定的。即测得的是H+的活度。

一般缓冲溶液的pH计算以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。设:弱酸HA的浓度为camol/L，共轭碱NaA为cb

mol/L。

对HA-H2O而言，PBE:[H+]=[OH-]+[A-]

则

[HA]=ca-[A-]=ca-[H+]+[OH-]……..(1)

对A--H2O而言，PBE：

[H+]+[HA]=[OH-]

则

[A-]=cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]………(2)

又，在溶液中存在平衡：[HA][H+]＋[A-]

则将(1)(2)式代入

Ka=[H+][A-]/[HA]得：

上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及其共轭酸缓冲体系pH值的通式。将上式展开后是一个含[H+]的三次方程式，在一般情况下使用时常作近似处理。近似处理1.如果缓冲体系是在酸性范围内(pH≤6)起缓冲作用(如HAc-NaAc等)

溶液中[H+]>>[OH-]，[OH-]可忽略，则一般缓冲溶液的浓度较大：c>>[H+]则2.如果缓冲体系是在碱性范围内（pH≥8）起缓冲作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-]>>[H+]，可忽略[H+]，则注意：Ka在NH3-NH4Cl体系中为NH4+的Ka

，即Ka=Kw/Kb

一般缓冲溶液的浓度较大：c>>[OH-]则例1

：10.0mL0.200mol/L的HAc溶液与5.5mL