氧化锆的制备方法及性能

氧化锆的制备方法及性能单位：SA05019报告人:杨石榴

王永坤王君礼李军李海波

简介

从技术的角度看，氧化锆材料由于其卓越的电性能和机械性能而成为一种很有吸引力的材料。目前，氧化锆基本性能研究的一个重要课题是：如何在室温下保持四方晶相。纯氧化锆有三种同质异形体：单斜相，四方相和立方相。室温下，单斜相是稳定性的，当温度达到1170℃时，单斜相转变为四方相。在2370℃时，四方相转变为立方相。立方相具有萤石型结构，而四方相和单斜相具有相同的结构。

据报道，亚稳态的四方氧化锆在低温下也能存在，并且四方的氧化锆细微颗粒在比较低的温度下也能通过很多方法制备。这些方法是：应力水解，溶胶凝胶法，水热法，热沉淀法，共沉淀法，表面活性剂模板法和喷雾高温分解法。下面，我们介绍两种合成四方氧化锆的方法。一、微波放射法具有光致发光性能的四方氧化锆纳米颗粒的合成

微波法的特点微波合成方法是自1986年以来另外一种合成无机化合物的方法。与其它常规的方法相比，微波合成具有以下优点：

1.反应时间短；

2.产品小颗粒的粒径分布窄；

3.纯度高。

这种方法是在没有矿务材料添加剂的条件下，用微波辅助的方法，制备尺寸在几个纳米的聚合稳定纳米晶四方氧化锆，并且研究了它们的光致发光性能。其中聚烯醇对氧化锆的纳米颗粒的的稳定性有重要的影响。

氧化锆的合成试验试剂和仪器

Zr(NO3)4

·nH2O（0.1mol/L），NaOH(5mol/L)

BruckerD8X衍射仪，Perkin-ElmerLS-50B荧光分光计，H－800透射电子显微镜

样品合成流程图干燥收集样品配制溶液冷却收集沉淀洗涤室温水和酒精2h合成320℃冷却收集沉淀图1a和b分别为没有添加和添加聚烯醇的条件下用微波合成样品的X衍图,c为四方二氧化锆模拟X衍射图。

它们的衍射图上都存在宽的衍射峰，表示得到了非常小的尺寸的氧化锆粉末。粉末样品在这两个条件得到的X衍射的结果与四方氧化锆的模拟的X衍射的外形是相符合的，并且样品晶粒的平均尺寸为2nm。X衍射的衍射指数表明样品b的结晶度比样品a要好，这就表明聚烯醇在微波方法制备四方相氧化锆的过程中，对有四方相氧化锆的形成和稳定起了重要的作用。

图1b表示的是聚烯醇存在的条件下用微波法合成的样品的X衍射图。由拜德－谢尔方程得四个最强峰对应的样品尺度为18nm(101),11.6nm(002)、(110),9.7nm(112)、(200),10.1nm(103)、(211)。后三个峰值中的较小值与这些样品包含两个反射比一致，这也是四方相氧化锆的特征。所以从(101)衍射面的半峰宽计算得到退火样品的真正尺寸大约为18nm。在320℃的条件下加热6h得到的四方相的氧化锆具有良好的晶粒，证明了最初通过微波法合成的样品是纳米尺寸的四方相的氧化锆。

因为从XRD结果中判断样品的颗粒的尺寸只有大约2nm，所以在放大的条件下，TEM表示的不是单个颗粒的的形貌。ED图显示了明确的准连续的衍射环，这表示了颗粒的实际尺寸要比应用电子衍射的电子束测量得到的半径小的多。

图２样品b的TEM和ED图

由于颗粒尺寸比样品的厚度要小很多，能够期望得到由固定散射系数的理想扩散反射比。Kubelka-Munk函数是指吸收因数和散射因数的比，被用作吸收率测绘图，表示在3.5ev产生了一个明显得吸收端。

图３为微波法合成氧化锆的紫外－可见光吸收谱

图４a表示的是波长为254nm的激发光致发光谱，在402nm，420nm，459nm分别能观察三个荧光发射。图４b的光致发光光谱是在波长为412nm的激发下得到的，在608nm处有个最强峰，在530nm处有一个弱的半峰。尽管详尽的纳米氧化锆的光致发光机制正在研究中，但是我们可以认为这是由于在禁带转变处短波激发引起的。在图４b的激发条件下，这应该是由于存在中间隙态引起的，比如表面缺陷和氧空位。因为纳米氧化锆样品颗粒的高表面区域，大量的表面缺陷存在于合成的纳米氧化锆的表面。结论微波辅助法已经成功的被应用于制备超细聚合稳定的纳米四方氧化锆的晶粒粉。合成的四方氧化锆颗粒的光致发光性能已经被观察和研究。微波法迅速，简单和节能，并且这种方法能够简单的用于制备其它的氧化物纳米晶粒。二、通过控制硝酸盐-氨基乙酸的PH值合成ZrO2-15mol％CeO2纳米粉体通过掺杂其它一些金属氧化物如Y2O3、CaO

、MgO

、CeO2等，可以在低温下保持高温四方相和立方相。虽然四方相在室温下是不稳定的，但若粒子尺寸比临界尺寸（1um）小，就可以在致密的陶瓷样品中保持四方相。用控制硝酸盐-氨基乙酸的PH值使凝胶燃烧的方法可以合成纳米晶ZrO2-15mol％CeO2粉体。由于晶体尺寸很小（5－8nm），亚稳态的四方相可被全部保留下来。氨基乙酸以及煅烧温度对粉末形态有影响，随着氨基乙酸/金属比率的减小或煅烧温度的升高，表面张力值降低。实验过程

按比例将ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)4·6H2O溶解在硝酸中，加热蒸发，使溶液浓缩除去Cl-，按照1mol金属离子/3-6mol氨基乙酸的比例，将不同浓度的氨基乙酸加入到溶液中。用氨水调节溶液的PH＝4。溶液放在金属盘中，在200℃下浓缩直到出现凝胶。由于反应强烈的放热，最终凝胶燃烧。整个过程，系统一直是均匀的，没有沉淀的产生。得到的样品在350－600℃温度下煅烧以除去碳残渣。

图1.a)350℃和b)600℃下煅烧得到的纳米晶ZrO2-15mol％CeO2粉体的衍射图

氨基乙酸/金属比例为5。两衍射图中都没有单斜相，因为在衍射图中不存在位于2θ=28.2度和2θ=31.5度的最强峰。可以通过检查小峰把四方相从立方相辨别出来，这些小峰与理想萤石结构中的非反映面相对应，其中（112）面是最强的，还有其它几个峰，例如（200）/（002），（113）/（311）和（400）/（004）。从衍射图1b中可以看到两种效应是很明显的。

图1是350和600℃下煅烧得到的纳米晶ZrO2-15mol％CeO2粉体的衍射图。氨基乙酸/金属比例为5。两衍射图中都没有单斜相，因为在衍射图中不存在位于2θ=28.2度和2θ=31.5度的最强峰。可以通过检查小峰把四方相从立方相辨别出来，这些小峰与理想萤石结构中的非反映面相对应，其中（112）面是最强的，还有其它几个峰，例如（200）/（002），（113）/（311）和（400）/（004）。从衍射图1（b）中可以看到两种效应是很明显的。两种材料显示的都是四方相。600℃下煅烧的粉末衍射峰宽度降低证明晶粒尺寸随着煅烧温度升高显著的增加。350℃和600℃煅烧的粉末晶粒尺寸分别为（5.6-6.2)nm和（16-18）nm，晶胞参数由（004）和（400）谱线的2θ位置决定。350℃时，a＝5.140-5.148Å，c＝5.214-5.222Å，c/a=1.012-1.016；600℃时，a＝5.137-5.139Å，c＝5.228-5.230Å，c/a＝1.0173-1.0181所有衍射图步长时间为12s从图中可看出，所有样品都有单斜相的存在。（111)衍射线的加宽可以证明，随着氨基乙酸的增加，晶体尺寸减小。表1列出了所有粉末的平均晶体尺寸。

图2是氨基乙酸/金属比率分别为a)3，b）4，c）5，d）6时，合成的ZrO2-15mol％CeO2粉体的低角度区衍射图

表1.所有粉末的平均晶体尺寸

比表面积的测量结果在表1中列举了出来，当氨基乙酸/金属比率为5时，比表面积取得最大值（91-95）m2/g。颗粒尺寸是（9.5-10.5

nm）的比表面积表明这种材料的凝聚度较低（d/D=1.5-1.9）。相反，氨基乙酸含量少的粉末很容易凝聚。由于晶体的生长和团聚（d/D=4.6-5.2），在600℃下煅烧的粉末比表面积显著降低，大约为（11.1-11.3）m2/g。图3a是350℃煅烧，氨基乙酸/金属比率为5的条件下合成的纳米晶ZrO2-15mol％CeO2形态的ESEM显微图b聚集体。可以看到粉末是由多孔聚合体形成，晶粒大约为20－50微米。在图3b中可以观察到，孔是由燃烧过程中气体的快速排除产生的。用高倍TEM进行观察，发现这些聚合体是由球形纳米颗粒组成，正如在图4中所见，这很值得讨论。球形纳米颗粒是用凝胶燃烧法合成的粉体的一个特征，在其它材料中也有发现。

图4在350℃下煅烧，氨基乙酸/金属比率为5的条件下合成的纳米晶ZrO2-15mol％CeO2的TEM图：a明区图象、b黑暗区图像、c电子衍射图检测350℃下煅烧，氨基乙酸/金属比率为5条件下合成的粉末的碳含量，两种样品检测结果均为（0.09-0.11）wt％，这是一个很重要的结论。它说明为了得到较高的比表面积和更小的晶粒尺寸而不引起碳含量的大量增加，可以采用降低煅烧温度的方法。