无机化学 热力学

掌握吉布斯-赫姆霍兹公式，计算及其应用。第2章化学热力学初步化学方应的能量转化与反应方向与限度一、教学要点：*热力学第一、二、三定律热力学函数U、H、S、G的物理意义。应用热力学函数进行计算，根据热力学函数进行反应自发性的判断（即反应方向）。一、体系：人为划分出来的研究对象1．敞开体系；2．封闭体系；3．孤立体系。二、环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境2.1热力学基本概念例：1、系统（研究的对象）—CuSO4晶体；环境—水、火、杯。CuSO4溶解水中—有物质传递，CuSO4吸热加快溶解—有能量传递。

是敞开系统。2、系统（研究的对象）—CuSO4晶体+水，环境—火、杯。系统和环境间有能量传递，但无物质传递。是封闭系统。3、系统（研究的对象）—CuSO4晶体+水+火+杯，置于绝热器中，绝热器外静态空气为环境，系统和环境间无能量传递，也无物质传递。

是隔离系统（孤立体系）。体系分类：敞开体系,封闭体系,孤立体系。1.状态：

由表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。例如：气体由p、V、T、n等物理量确定体系存在的状态。2.状态函数：

确定体系状态的物理量称为状态函数3.状态函数的特点：

状态函数（p、V、T、n）只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关三、状态及状态函数:四、过程与途径1.过程:体系状态变化的过程

T一定ΔT=0(等温过程)

p一定Δp=0(恒压过程)

V一定ΔV=0(恒容过程)体系与环境间无热交换Q＝0(绝热过程)2.途径：完成过程的具体步骤称为途径

状态1（始态）→状态2（终态）：途径不同，状态函数改变量相同；始终P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3（I）加压（II）加压、升温减压、降温始态终态图2-1理想气体两种不同变化过程绐态298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa终态375K，506.5kPa恒温过程途径(II)恒压过程途径(I)恒温过程(I)恒压过程(II)实际过程图2-2实际过程与完成过程的不同途径

2.2热力学第一定律2.功：除了热之外，其它被传递能量叫做功。表示为W。

体积功：是系统体积变化所对外作的功。W体=p外V非体积功W非：电功、机械功、表面功等。1.热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热；表示为Q。

3.热力学能(内能)

体系内部一切能量的总和（内部所蕴藏的能量）称为体系的热力学能(U)热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。

问题：热和功是否为状态函数？

U是否为状态函数？ΔU呢？注意：不能说系统含有多少热和功，只能说系统在变化过程中作了功或吸收了热。温度高的物体可说具有较高能量，但不能说系统具有较高热量。热和功都不是系统的状态函数，所以，若途经不同，即使始、终态相同，热和功的值也不会相同（与状函的区别）；故不能设计途经计算热和功。＊U：①绝对值无法确定；②体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。△

U：体系热力学能改变量

4.热力学第一定律：

Q、W状态（I）状态（II）

U1U2U2=U1+Q+W热力学第一定律数学表达式：

ΔU=U2–U1=Q+W●热力学第一定律：

能量具有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。ΔU=Q+W●Q与W的正负号：规定：体系从环境吸热时，Q为正值；体系向环境放热时，Q为负值。

规定：环境对体系做功时，W为正值；体系对环境做功时，W为负值。例1:某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：体系热力学能净增为20kJ；问题：Δ

U环境=？ΔU=Q+WΔU体系=（+50kJ）+(-30kJ)=20kJ

2.3热化学1.反应热(Q化学反应的热效应）：

在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。等压热效应(Qp

)等容热效应(Qv)2.焓（H）：

由热力学第一定律：ΔU=Q+W体系在恒压下对外作体积功：

W=-p外ΔV=-p（V2–V1）

ΔU=Qp+W=Qp-p（V2–V1）U2–U1=QP-p（V2–V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）

令H＝U＋pV

H：新的状态函数—焓则Qp=H2–H1=H（H称为焓变）问题1：

H状是态函数,

H呢？焓：●定义H＝U＋pV焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变(数值相等)

●

ΔH=Qp

3.H、ΔH的物理意义：

5.等容反应热：（ΔV=0）

则W=0；这个过程放出的热量为QV

根据热力学第一定律:说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。4.等压反应热ΔH=Qp问题2：Qp与Qv

之间的关系？QV=ΔU测试题：27C时,将100gZn溶于过量稀硫酸中,反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行,那种情况放热较多?多出多少?

解答：Qp=Qv+nRT（Qp与Qv为负值）在开口烧杯进行时热效应为Qp,在密封容器中进行时热效应为Qv,后者因不做膨胀功故放热较多,多出的部分为nRT=(100/65.4)8.314300=3814J例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为-4807.12kJmol-1,求其Qp值。解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)

n=7-11=-4

Qp=Qv+nRT

=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1

R=8.314JK-1mol-1

=8.314Pam3K-1mol-1=8.314kPadm3K-1mol-1P23例题2-1

(1)热化学方程式：2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-1反应物为始态生成物为终态16、热化学方程式注：

r:reaction，rHm表示反应的焓变

m：表示反应进度ξ为1mol见教材P23！

：热力学标准态(读作：标准)：298：表示热力学温度，单位为K反应进度：是一个衡量化学反应进行程度的物理量。=nB/B（物质B的化学计量数）nB=BB（物质B的化学计量数）正负号规定：对反应物：化学计量数为负值对生成物：化学计量数为正值

例如，对反应：3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）若=1mol，即反应进度为1mol，则n（H2）=-31mol，n（N2）=-11mol，n（NH3）=+21mol。

即3molH2（g）与1molN2（g）完全反应，生成2molNH3（g）当=1mol时，可以理解为反应按照所给定的反应式的计量系数进行了1mol反应。注意：使用反应进度概念时，一定要与具体的反应式相对应（即与书写有关）。

反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为1.013105Pa（改为100kPa,记为)反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度为1.0mol.L-1固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下

的纯物质标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态(2)热力学标准态（P25）（与气体定律中的“标准状态”不同）(3)书写热化学方程式：●注明反应的温度和压强条件●注明反应物与生成物的聚集状态，

g-气态；l-液态；s-固态●rHm

值与反应方程式的写法有关，如2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),rHm

=-483.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),rHm

=-571.68kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),rHm

=?kJ·mol-1H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g),rHm

=?kJ·mol-1●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同

H2（g）+1/2O2（g）=H2O（g）

rHm(298)=-241.8kJmol-12H2（g）+O2（g）=2H2O（g）

rHm(298)=-483.6kJmol-1

●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）

rHm(298)=-483.6kJmol-12H2O（g）=2H2（g）+O2（g）

rHm(298)=+483.6kJmol-17

盖斯定律(1)盖斯定律：1840

G.H.Hess(瑞士科学家）化学反应分成二步或分几步完成，总反应的rHm

等于各分步反应的和。rHm

＝rHm

1

＋rHm2已知：2Cu(s)＋

O2(g)2CuO(s)(1)2Cu(s)＋½O2(g)Cu2O(s)(2)

Cu2O(s)＋

½O2(g)2CuO(s)(3)

rHm

1

=-314kJ·mol-1rHm2

=-169kJ·mol-1rHm3

=-145kJ·mol-1

(1)=(2)+(3)

rHm

1=rHm2

+rHm3

例如：求C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的热效应？已知：C(石墨)＋

O2(g)CO2(g)(1)CO(g)＋

1/2O2(g)CO2(g)(2)rHm

1

=-393.5kJ·mol-1rHm2

=-283.0kJ·mol-1(1)-(2)得C(石墨)＋

1/2O2(g)CO(g)(3)rHm3

＝rHm

1

－rHm2

注意应用条件：①某化学反应是在等压（或等容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压（或等容）下进行；②要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态也相同。盖斯定律：rHm＝rHm1

＋rHm23.计算化学反应的焓变反应CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)的焓变

rHm

为：

rHm

＝rHm1-rHm2C(石墨)＋

O2(g)CO2(g)rHm1C(石墨)＋

1/2O2(g)CO(g)rHm2(1)标准摩尔生成焓在确定温度下，在热力学标准态下，由

最稳定单质生成1mol纯物质时的等压热效应fHm表示，简称该温度下的该物质的生成焓。

8生成焓例如：H2(g，105Pa)+1/2O2(g，105Pa)=H2O(l)rHm(298)=-285.8kJmol-1

fHm(298）=-285.8kJmol-1问题：1/2H2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105Pa)=HBr(g)rHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？HBr(g)的fHm(298）应该是什么？1/2H2(g，105Pa)+1/2Br2(l)=HBr(g)(2)反应的焓变：反应：mA+nB=xC+yD

rHm=vBfHm

(B)rHm=[xfHm

(C)+yfHm

(D)]-[mfHm

(A)+nfHm

(B)](3)关于标准生成焓（注意！）同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同

fHm（H2O，g）=-241.8kJmol-1fHm（H2O，l）=-285.8kJmol-1只有最稳定单质的标准生成热才是零；

fHm（C，石墨）=0kJmol-1

fHm（C，金刚石）=1.9kJmol-1附录二中P441数据是在298.15K下的数据。同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热；例3:

计算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反应的热效应

解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)查表:fHm/kJmol-1-1206.9-635.6-393.5∴rHm=[(-635.6)+(-393.5)–(-1206.9)]=177kJmol-1吸热反应。例4:

计算3C2H2(g)=C6H6(g)反应的热效应。解：3C2H2(g)=C6H6(g)查表：fHm/kJmol-122783

∴rHm=83–3×227=–598kJmol-1这一反应是放热反应，反应热为–598kJmol-1。(4)利用标准焓计算化学反应的反应热例、求下列反应的反应热rHm

？解：2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)rHf

/kJ·mol-1-510.9-285.8

-425.60rHm

＝ⅴBfHm(生成物)-ⅴB

fHm(反应物)

＝4fHmNaOH(s)-2fHm,2Na2O2(s)-2fHmH2O(l)=4(-426.73)-2(-513.2)-2(-285.83)=-108.9kJ·mol-1

(5)键焓

298K及105Pa下，气态分子断开1mol化学键的焓变。用bH表示。键焓大小表示了化合物中原子间结合力的强弱。H2O(g)→H(g)+OH(g)D1=502kJmol-1HO(g)→H(g)+O(g)D2=426kJmol-1rHb=(D1+

D1)/2=464kJmol-1由键能估算反应热

rHm

＝反应物键能－生成物键能P29例题２-５2.4

热力学第二定律（P31）一、化学反应的自发性●自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程●自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应二、熵与熵变1.熵：体系混乱度(或无序度)的量度。S表示2.热力学第三定律：在热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零。（非人为规定）3.标准(摩尔)熵：1mol物质在标准状态下的熵值，用Sm

表示，单位：J·mol-1·K－1熵与U，H不同，熵的绝对值是可知的4.熵的规律：(1)同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵；ST(g)>ST(l)>ST(s)

例：H2O:S

298H2O

(g)>S

298H2O

(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1(2)相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；

S

O2

(g)<S

O3

(g)

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)

S

CHCH(g)<S

CH2=CH2(g)<S

CH3-CH3(g)(3)相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大；

S

CH3Cl(g)<S

CH2Cl2(g)<S

CHCl3(g)(4)同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大；

SCuSO4(s)<SCuSO4·H2O(s)<

SCuSO4·3H2O(s)<SCuSO4·5H2O(s)

SF2(g)<SCl2(g)<SBr2(g)<SI2(g)(5)固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少；H2ONaCl(s)=Na++Cl-H2OHCl(g)=H++Cl-对于反应：mA+nBxC+yDrSm

＝S,(生成物)-S,(反应物)

＝[x

S,C+y

S,D]–[m

S,A+n

S,B]5.反应熵变的计算公式例：试估算反应3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的rSm

的正负，并用计算加以验证解：由于反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，rSm应是负值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴rSm=192.52（130.53+191.5）=198.0JK-1mol-1

例3试估计氯化铵溶于水反应的rS正负，并查表计算反应熵变rSm。解：H2O(l)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl(aq)由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的rSm>0,为正值。查表：NH4Cl(s)NH4+Cl(aq)

S/JK-1mol-194.6113.455.2∴rSm=113.4+55.294.6=74.0JK-1mol-1规律：①

反应过程中气体计量系数增加的反应，

S>0；②反应过程中气体计量系数减少的反应，S<0③凡反应过程中气体计量系数不变的反应，

S=0④没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的反应S>0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的S<0

三、熵变与过程的方向1.热温熵在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量Qr与体系的熵变S之间有以下关系：S＝Qr/T

S

：热温熵Qr：恒温可逆过程中体系所吸收的热三、热力学第二定律：孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即：状态I状态II，SII>SI

S=

SII-SI>0S>0，过程自发进行；S<0，逆过程自发进行；※用熵作过程自发性判据时必须用S孤立孤立体系：用S孤立非孤立体系：S体系+S环境

引入G：自由能2-5

吉布斯自由能及其应用1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发。定义：GH-TSG：定义的新函数，自由能函数，FreeenergyG为状态函数，常用单位为或KJ，绝对值不可知一、吉布斯自由能（G）P3４化学反应方向的判据：（1）G<0时,反应自发进行（2）当G>0时，表明过程非自发，逆向自发（3）G=0时,过程处于平衡状态（一个化学反应所能达的最大限度）

由G=H-TS可见*在热力学标准态下，稳定状态的单质生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能。用fGm表示单位：kJ·mol-1*人为规定：标准态下，稳定单质的生成自由能fGm=0；二、标准生成自由能fGm*自由能变fGm的计算

mA+nB＝xC+yD过程自由能变rGm为：rGm=[fG298(生成物)][fG298(反应物)]

＝xfGmＣ+yfGm,Ｄ-

m

fGm,Ａ-n

fGm,ＢrG

、fGm的单位为kJmol-1三、G与温度的关系H与S随温度变化不大，

G随温度变化很大P37例题2-7煤里都含有硫，煤燃烧时硫先变为SO2，然后进一步氧化为SO3。为减少对大气的污染，有人设想在煤里掺入价廉的生石灰（CaO），让它与反应生成CaSO4，使SO3固定在煤渣中。试问这种设想能否实现？-395.7-635.1-1434.1256.639.7107例1：讨论温度对下列反应的方向性影响解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm

/kJ·mol-1-1206.9