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文档简介

§19-2配合物的化学键理论2~1配合物的价键理论一.

配合物的构型与中心体的杂化方式

二.内轨型、外轨型配合物的形成三.价键理论的中的能量问题四.价键理论的实验依据一.配合物的构型与中心体的杂化方式配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角双锥dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方锥d4sTiF52–6八面体sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6八面体d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)6

二.内轨型、外轨型配合物的形成例一：FeF63－的成键情况Fe

3d64s24p04d03d4s4p4dFe3+

3d53d4dsp3d2(FeF6)3-

F-F-F-F-F-F-轨道杂化FFFFFF失电子例二：Fe(CN)63－的成键情况Fe

3d64s24p04d03d4s4p4dFe3+

3d5Fe(CN)63-

轨道杂化CNCNCNCNCNCN3d4dd2sp3CN-CN-CN-CN-CN-CN-失电子电子重排FeF63-F-、

Cl-

、H2OFe(CN)63-4s4p4d轨道电价配键—稳定性差

外轨型3d4s4p轨道共价配键—稳定性好CO、CN-、NO2-电负性低－强配体电负性高－弱配体内轨型配合物的稳定性配位键的键能内轨型>

外轨型内轨型>

外轨型三.价键理论中的能量问题内轨型配合物的形成过程：3d电子重排能量?使原来自旋平行的成单电子强行在同一轨道中配对所需要的能量叫做成对能，用P表示。形成内轨型配合物所放出的能量足以抵消电子配对所需要的能量；反之，形成外轨型配合物。四.价键理论的实验依据

化合物中的成单电子数和宏观现象中的磁性有关B.M.—磁矩

B.M.—的单位称玻尔磁子n—成单电子数n012345m(B.M.)0.001.732.833.874.905.92应用：NH3、吡啶是中等强度的配体，与某些金属离子形成内轨、还是外轨型配合物？Co(NH3)63+所以磁矩是价键理论在实验上的依据Co3+

3d6实测＝0B.M.，n＝0

FeF63－

外轨型配合物

实测＝5.88B.M.

计算＝5.92B.M.

n

＝5

Fe(CN)63－

内轨型配合物

实测＝2.3B.M.

计算＝1.73B.M.

n＝1

理论值与实验值不完全吻合中心体与配体的结合力是配位键配合物的空间构型与杂化轨道的数目和类型有关内轨型配合物的稳定性大于外轨型配合物解释配合物的磁性价键理论解决的问题：1.讨论Ni(CO)4

、Ni

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