第十五周有机化学

第8章羧酸、羧酸衍生物和取代酸掌握羧酸及其衍生物的命名方法掌握羧基的结构和羧酸的化学性质

掌握羧酸酸性的影响因素掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系羧酸(carboxylicacid)羧基(carboxylgroup)酰基(acylgroup)—COOH

OR—C—羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)：第一节羧酸

一、羧酸的分类和命名

1．羧酸的分类脂肪羧酸

一元羧酸芳香羧酸

二元羧酸

多元羧酸

脂环羧酸甲酸（蚁酸）※(2)命名(甲)俗名

乙酸（醋酸）(乙)普通命名法

-甲基丁酸

-甲基--戊烯酸γβαδγβαHCOOHCH3COOH

（丙）系统命名法(A)脂肪族羧酸母体：选含羧基的最长碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链.

4321181210914-溴丁酸12-羟基-9-十八碳烯酸2-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸

543214-丁基-2,4-戊二烯酸(B)含环羧酸羧基与环相连:芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基丁酸4－己烯酸4－甲基－4－苯基－3－己酮酸1－环戊烯甲酸2－苯基－2－羟基乙酸羧酸的性质

由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶。

8.1.2物理性质C1~C9为液体，C10以上为固体。C1~C3有刺激性气味，C4~C9有腐败气味。比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.例如:沸点-※构性相关分析——P-π共轭大π键，键长完全平均化1.C=O失去典型的羰基性质羰基碳的电正性减弱。2.O-H键削弱，酸性增强。3.羧基的吸电子效应，使羧基与α-C原子间的价键容易断裂，能够发生脱羧反应。8.1.2化学性质

化学反应部位脱羧反应羟基被取代的反应酸性和成盐反应α-氢的反应

1．酸性及取代基对酸性的影响

（1）酸性

一般羧酸的pKa为3-5，酸性：RCOOH>H2CO3>ArOH

应用：分离、提纯、鉴别；增加药物的水溶性提高药效。由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。思考题：如何将以下三种化合物进行分离：NaOHH2OCO2H+水层油层水层油层※影响酸性的因素

羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱.

供电基使负离子不稳定，酸性减弱；吸电基使负离子稳定，酸性增强。

吸电子基团的吸电子能力增强，酸性增强

pKa3.122.902.862.59

吸电子基团的数目增加，酸性增强

pKa4.762.861.260.64

吸电子基团距离羧基越近，酸性越强

pKa4.824.524.062.86

供电子基团的数目增加，酸性减弱pKa3.774.764.885.05HOOCCOOHHOOCCH2COOH1.272.86HOOCCH2CH2COOHHCOOH

4.213.75

二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱和羧酸大，这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中，草酸的酸性最强。

吸电子原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定，酸性愈强。吸电子原子距离羧基愈近，负电荷分散程度愈大，酸性愈强。结论：

一般来说，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。

当芳香环上有基团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱与酚的酸性变化相似思考题

按酸性增强的次序排列下列化合物：＜＜＜2.生成羧酸衍生物的反应

羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)：

（1）酰卤的生成

SOCl2作卤化剂时，副产物都是气体，容易与酰氯分离。与醇的卤代相似

(2）酸酐的生成

一元羧酸在脱水剂五氧化二磷或乙酸酐作用下，两分子羧酸受热脱去一分子水生成酸酐。

某些二元羧酸分子内脱水生成内酐

（3）酯的生成

羧酸和醇在无机酸的催化下共热，失去一分子水形成酯。

酯化反应是可逆的（4）酰胺的生成羧酸与氨或碳酸铵反应，生成羧酸的铵盐，铵盐受强热或在脱水剂的作用下加热，可在分子内失去一分子水形成酰胺。二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。

3．脱羧反应

一元羧酸的钠盐与强碱共热，生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。当α-碳原子上连有-NO2，-CN，羰基，-X等吸电子基时,加热易脱羧。如：

有些低级二元羧酸，由于羧基是吸电子基团，在两个羧基的相互影响下，受热也容易发生脱羧反应。Blanc规律：容易形成五元环或六元环化合物。二元酸加热的产物：

4．α-H的卤代反应

一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸

脂肪酸在P或PX3作用下与Br2或Cl2反应生成α–卤代羧酸。

5．还原反应

羧基中的羰基由于p-π共轭效应的结果，羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原，只有LiAlH4能将其直接还原成伯醇。LiAlH4是选择性的还原剂，只还原羧基，不还原碳碳双键。练习题1、2、3、

四．个别化合物

1.甲酸

甲酸的结构甲酸除具有羧酸的特性外，还具有醛的某些性质。如能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；与浓硫酸在60~80℃条件下共热，可以分解为水和一氧化碳。2.乙酸3.过氧乙酸4.乙二酸

乙二酸是二元羧酸中酸性最强的一个，其钙盐溶解度极小，可用于Ca2+的分析和测定。乙二酸还可以和许多金属离子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去铁锈及衣物上的蓝墨水痕迹。乙二酸受热可发生脱羧反应，在浓硫酸存在下加热可同时发生脱羧、脱水反应。乙二酸可以还原高锰酸钾，可用作标定高锰酸钾的基准物质。5.丁烯二酸顺丁烯二酸（马来酸或失水苹果酸）反丁烯二酸（延胡索酸或富马酸）羧酸衍生物：L:卤原子(X),

酰氧基(),

烷氧基(－OR),

氨基(－NH2,－NHR,－NR2)酰卤酸酐酯酰胺8.2羧酸衍生物

一、羧酸衍生物的命名

1.酰卤和酰胺根据相应的酰基命名

乙酰氯

对甲基苯甲酰氯

环己烷甲酰氯N,N-二甲基甲酰胺

N-乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺

2.酸酐

酸酐根据相应的羧酸命名。

简单酸酐，称为“某酸酐”：混合酸酐，称为“某某酐”；内酐，称为“某二酸酐”。乙（酸）酐

乙（酸）丙（酸）酐

邻苯二甲酸酐

3.酯根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”

乙酸甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯β-萘甲酸乙烯酯

二、羧酸衍生物的物理性质（自学）三、羧酸衍生物的化学性质

羧酸衍生物反应的活性次序为：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺

1．水解反应

酰氯、酸酐水解反应速度较快，酯的水解只有在酸或碱的催化下才能顺利进行。被—OH取代C+被Nu

—进攻

酯的酸性水解是酯化反应的逆反应，水解不能进行完全。

酯的碱性水解反应可以进行到底。酯的碱性水解反应也称为皂化反应。

2．醇解反应

酰氯、酸酐、酯的醇解反应速度顺序与水解相同。

酯的醇解反应也叫酯交换反应