浙大暑期化学竞赛辅导课件配合物

第八章配位化合物CoordinationCompound

8.1配位化合物的基本概念8.2配合物的结构理论8.3配离子在溶液中的解离平衡8.1配位化合物的基本概念8.1.1配位化合物的组成CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4主要含有[Cu(NH3)4]2+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3?配合物——由金属原子（离子）同几个离子（分子）以配位键方式结合起来，具有一定特性的复杂化合物。

1.中心离子或原子(也称形成体)有空轨道

主要是一些过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金属元素的离子；或是具有高氧化数的非金属元素，硼，硅、磷等，如Na[BF4]中的B(Ⅲ)、K2[SiF6]中的Si(Ⅳ)和NH4[PF6]中的P(Ⅴ)；或是不带电荷的中性原子，如[Ni(CO)4],[Fe(CO)5]中的Ni,Fe都是中性原子，碱金属、碱土金属等可作为螯合物的形成体。

[Cu(NH3)4]SO4中，NH3是配位体，N为配位原子。2.配位体和配位原子有孤电子对a.单齿配位体(一个配位体中只有一个配位原子)含氮配位体NH3,NCS-;

含氧配位体H2O,OH-;

含卤素配位体F-,Cl-,

Br-,

I-;

含碳配位体CN-,CO;

含硫配位体SCN-;b.多齿配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2

简写为en，

乙二胺四乙酸根（EDTA）等。（p.141表8-2、p.141表8-3）

3．配位数——与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数。例：[AlF6]3-

配位数6、[Cu(NH3)4]SO4配位数4、[Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位数6配位数的多少决定于中心离子和配位体的电荷、体积、彼此间的极化作用，以及配合物生成时的条件(如温度、浓度)等。*中心离子的电荷高，对配位体的吸引力较强，有利于形成配位数较高的配合物。常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系：中心离子的电荷：+1+2+3+4常见的配位数：24(或6)6(或4)6(或8)*中心离子半径越大，其周围可容纳配体就越多，配位数越大。

4.配离子的电荷配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和。如K2[PtCl4]8.1.2配位化合物的命名配位阳离子——“某化某”或“某酸某”

[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）配位数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化数)，用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·”分开。阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。中性分子次序为：NH3—H2O—有机分子。配位阴离子——配位阴离子“酸”外界K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾1．配位阴离子配合物

2．配位阳离子配合物3．中性配合物一ONO亚硝酸根一NO2

硝基一SCN

硫氰酸根一NCS

异硫氰酸根K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)

8.1.3配合物的盐与复盐的比较复盐,如钾矾KAl(SO4)2·12H2O、光卤石KCl·MgCl2·6H2O等，是两种不同盐类的离子和水分子排列于同一晶格而成，它们彼此间的结合不十分牢固，仅在固态时稳定存在，一旦溶于水，几乎全部解离成各组分离子：

KAl(SO4)2·12H2O(溶于水)→K++Al3++2SO42-+12H2O

KCl·MgCl2·6H2O(溶于水)→K++Mg2++3Cl-+6H2O配合物盐，是在配合物的溶液或晶体中，十分明确地存在着含有配位键的、能独立存在的复杂组成的离子：[Cu(NH3)4]SO4·H2O→[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O

8.1.4配合物的分类1.简单的配合物

由单齿配位体与中心离子以配位键相结合而成。2.螯合物由多齿配位体与中心离子以配位键相结合而成的，具有环状结构的一类络合物，如：

3.

π—酸配体配合物这里金属是π电子授体，配体为电子受体，所以CO、CN-、NO等配体都是π酸配体，其配合物称π—酸配体配合物。一类特殊的配合物。配体除提供孤对电子与中心离子形成正常的σ配键外，还具有较低能级空的π反键轨道（如CO、CN-、NO、RNC等），可接受过渡金属（中心离子）外层较多d电子，形成π反馈键，它可减少由于生成σ配键引起的金属原子上过多的负电荷积累，加强了金属原子与配体之间的结合，从而增强了整个配合物的稳定性。例[Pt(C2H4)Cl3]-例[Ni(CO)4]4.

多核配合物在配合物的内配位层含有≥2的中心离子(或原子)，它们之间籍一种称为桥基的原子或原子团连接在一起的一个整体。如：多个金属用桥基连接起来是多核配合物的特征。作为多核配合物桥基的原子或原子团，它的配位原子必须至少具有两对孤对电子，常见的有：OH-、NH2-、Cl-、SO42-、O2-等。区别：金属簇合物，虽含有多个金属原子，但金属之间无桥基相连，而是直接以金属—金属键相结合。(p.145)8．2配合物的结构理论8.2.1杂化轨道理论美国鲍林价键理论的主要内容是：1．配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合，表示为

M←L配位体，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。2．中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。配位数杂化轨道类型空间构型配离子类型实例

2sp直线型外轨型Ag(CN)2-

3sp2

平面三角型外轨型HgI3-,4sp3

正四面体型外轨型Zn(NH3)42+

4dsp2

平面正方型内轨型PtCl42-6sp3d2

正八面体外轨型Fe(H2O)62

6d2sp3

正八面体内轨型Fe(CN)64-

配合物的杂化轨道和空间构型3．根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。a.配位原子电负性较小，如C(在CN-,CO中)，N(在NO2-中)等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。

b.配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合物。键能小，不稳定。可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型

m——

磁矩，SI单位：A·m2;

n——分子中未成对电子数;μB——玻尔磁子，衡量磁矩值的物理量

μB=9.274078×10-24A·m2。

表磁矩的理论值与未成对电子数的关系未成对电子数m/μB

未成对电子数m/μB

0033.8711.7344.9022.8355.92

1)．配位数=2的配合物氧化态为+1价的离子常形成配位数为2的配合物如：[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+Ag+:4d10,5s0

或Cu+:3d10,4s0只能采取sp杂化2)．配位数=4的配合物

+2价的离子常形成配位数为4的配合物，有sp3正四面体及dsp2平面正方两种杂化形式，它由中心离子的价层电子结构、配体的性质决定。如[BeX4]2-Be2+：1s22s0，

形成配位数为4的配合物时，只能采取sp3杂化，正四面体；

Ni2+：3d84s0，

有两种可能（确已发现两种构型的配合物）

sp3杂化

dsp2杂化构型正四面体

平面正方磁矩2.83（B.M.）0（B.M.）单电子数n=2n=0实例[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-电子分布3d83d8

Ni2+与配体形成的配合物是正四面体或平面正方构型，由该物质的磁性决定：若μ≠0，顺磁性，n=2，sp3杂化，正四面体；若μ=0，反磁性，n=0，dsp2杂化，平面正方。

3)．配位数=6的配合物+3价的离子常形成配位数为6的配合物，均为正八面体构型，有d2sp3及sp3d2两种杂化形式。例：Fe3+:3d5,4s0，有两种可能：

sp3d2

d2sp3实例：[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-构型正八面体正八面体μ(理)5.92（B.M.）1.73（B.M.）μ(实)5.90（B.M.）2.0（B.M.）电子分布3d5

3d5例用价健理论说明Zn(CN)42-离子的空间构型及其磁矩大小.

外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。

软硬酸碱理论配体——碱（提供电子对）硬碱——配位原子是电负性大、半径小的元素，如：F-、OH-等，软碱——配位原子是电负性小、半径大、易极化的元素，如：I-、SCN-等。软硬酸碱（SHAB）法则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。例：Hg2+

软酸，而Cl-硬碱，I-软碱，稳定性：HgI42-(K稳=1029.83)

>HgCl42-(K稳=1015.07)

金属离子——酸（接受电子对）硬酸——正电荷高，半径小，难极化，难还原；软酸——正电荷低，半径大，易极化，易还原。8.2.2晶体场理论简介1.晶体场理论的主要内容1928年，皮塞

中心离子处于带负电荷的配体(阴离子或极性分子)所形成的晶体场时，中心离子与配位体之间的结合是完全靠静电作用，不形成共价健。中心离子的d

轨道在配位体静电场的影响下会发生分裂，即原来能量相同的5个d

轨道会分裂成两组或两组以上的能量不同的轨道。分裂的情况主要决定于中心离子和配位体的本质，以及配位体的空间分布。根据d轨道分dxy，dyz,dxz，dx2-y2，dz2

等5种。当配位体所形成的晶体场作用于这个离子时，d轨道发生能级分裂现以配位数为6，空间构形为八面体的配合物为例说明。

八面体场中的d轨道

d

轨道在正八面体场内的能级分裂

晶体场分裂能分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用Δo或10Dq表示。相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量。1.不同的配体大致按下列顺序影响Δo值：

I-<Br-<Cl-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<NH3<SO32-

<CN-～CO这个顺序称为“光谱化学序列”对于相同的配位体，同一金属原子高价离子的Δo值要比低价离子的Δo值大3.在配体和金属离子的价态相同时，Δo值还与金属离子所在的周期数有关，Δo值按下列顺序增加，第一过渡元素<第二过渡元素<第三过渡元素2E(eg)+3E(t2g)=0又由于E(eg)-E(t2g)=Δo得：

E(eg)=+3/5Δo,

E(t2g)=-2/5Δo

CFSE(八面体)=-2/5Δo·

nt+3/5Δo·

ne

=-(0.4nt-0.6ne)Δo当Δo一定时，进入低能轨道的电子数越多，则稳定化能越大，配合物越稳定

dn弱场强场

T2g

Eg未成对电子数CFSE

T2g

eg未成对电子数CFSE

d1d2d3↑↑↑↑↑↑

123-0.4Δo-0.8Δo-1.2Δo↑↑↑↑↑↑

123-0.4Δo-0.8Δo-1.2Δod4d5d6d7↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑

4543-0.6Δo0.0Δo-0.4Δo-0.8Δo↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑

2101-1.6Δo-2.0Δo-2.4Δo-1.8Δod8d9d10↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓

210-1.2Δo-0.6Δo0.0Δo↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓

210-1.2Δo-0.6Δo0.0Δo中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能2.晶体场理论的应用晶体场理论对于过渡元素配合物的许多性质，如磁性、结构、颜色、稳定性等有较好的解释。配合物的磁性d1、d2、d3、d8、d9型离子只能有一种d电子的排布方式．而d4、d5、d6、d7型离子则有两种电子排布的可能性。现以d5型离子为例

eg

↑↑t2g↑↑↑

↑↓↑↓↑t2g3eg2

组态t2g5

组态(高自旋态)(低自旋态)中心离子电子的组态主要取决于P（成对能）和Δo（分裂能）的相对大小：当P>Δo时，形成高自旋型，很强的磁性；当Δo

>P时，形成低自旋型，很弱的磁性。[FeF6]3-

F-弱场配体，高自旋，强磁性；[Fe(CN)6]3-CN-强场配体，低自旋，磁性弱。配合物的颜色含d1到d9水合离子的颜色分别为：

d1d2d3d4d5

Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+

紫红绿紫天蓝肉红

d6d7d8d9

Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+

淡绿粉红绿蓝8.3配位平衡NaOHCu(OH)2无Cu2+???Na2S有黑色CuS生成有Cu2+8.3.1配离子在溶液中的解离平衡[Cu(NH3)4]SO4·H2O[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O

1.稳定常数Kf值越大，配离子越稳定。2.不稳定常数(解离常数)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kd

值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+8.3.2配位平衡的移动1.颜色的变化许多过渡金属配合物常呈现各种颜色，利用其颜色的变化可帮助判断配合物的形成，尤其是当金属离子本身没有颜色时，这种现象就更明显。例1：无水CuSO4(白)[Cu(H2O)4]SO4(天蓝色)鉴定有机物中的微量水份的存在；例2：Cu2+[Cu(NH3)4]2+(深兰色)

用于检验Cu2+的存在。例3：无水CoCl2(蓝)[Co(H2O)6]2+(粉红色)变色硅胶原理。水氨水水若将水合钴离子与过量KSCN作用，则转变为蓝紫色的四硫氰合钴(Ⅲ)离子[Co(SCN)4]2-：

[Co(H2O)6]2++4SCN-=[Co(SCN)4]2-+6H2O

粉红色蓝紫色该现象在乙醚、丙酮或戊醇中尤为明显，可用于检查溶液中有否Co2+存在，是比色法定量测定Co2+的基础。金属螯合物往往有颜色，如Zn2+是无色的，它的许多简单配合物仍是无色（如[Zn(NH3)4]2+、[Zn(CN)4]2-），在碱性溶液中滴加二苯硫腙，生成难溶于水的粉红色螯合物，此反应灵敏，可用于Zn2+的鉴定。2.酸度对平衡的影响正反应：形成配合物，溶液的酸性增大；逆反应：平衡向配合物解离的方向移动——配合物的酸效应。越小，生成的配合物稳定性越小；越小，生成的酸越弱，故得到平衡常数K越小，即转化为[FeF6]3-越少。又例：随着甘氨酸的加入，溶液酸性明显增大。EDTA，乙二胺四乙酸，与金属离子作用形成螯合物过程中有明显的酸效应。酸度较高时，只有少数金属离子与EDTA的螯合物能稳定存在，故，利用螯合物稳定性的差别，调节溶液酸度，控制螯合物生成。3.沉淀反应对配位平衡的影响形成配合物（螯合物）可使物质的溶解性能发生改变。例如，用浓氨水可将氯化银沉淀溶解，其过程为：2NH3

[Ag(NH3)2]++BaSO4(s)Ba

2++SO42

-+

EDTA

[Ba(EDTA)]2-用EDTA可将硫酸钡沉淀溶解：AgCl(s)Ag++Cl-同样，在配合物溶液中，加入某种沉淀剂，它与该配合物中的中心离子生成难溶化合物，或多或少地会导致配离子的破坏：

[Cu(NH3)4]2+Cu2++

4NH3+S2-

CuS

总反应：[Cu(NH3)4]2++

S2-

CuS

+

4NH3说明该反应可以进行得很完全，即生成了CuS沉淀。4.氧化还原反应对配位平衡的影响由于配合物的形成，将大大降低金属离子的浓度，从而使其电极电势降低，即氧化性（能力）减小。（p.171表8-12，8-13）Mn++

ne

M例：在平衡体系中加入能与金属离子起反应的氧化剂（或还原剂），降低金属离子的浓度，从而降低配离子的稳定性。[