光谱吸收技术

第四章激光吸收光谱技术主讲教师：许立新第一节基本吸收光谱技术1414

(w/nooptions)

30pW/一、Lambert-Beer定律当一束强度为I0的光穿过充满气体的吸收池后，其强度会因分子吸收而衰减。入射光在穿过厚度为dl的分子层时其强度的衰减量dI与传输到这里的光强I成正比：表示单位长度单位强度的吸收，即吸收系数。当为与光强无关时的常数时，上式即为线性吸收的Lambert-Beer定律，积分形式第一节基本吸收光谱技术一、Lambert-Beer定律光强度的吸收与样品长度有关对于一般气体样品，吸收系数比较小，在吸收程x不是太大时有吸收系数的测量可由吸收光程x和透过样品的光强来计算第一节基本吸收光谱技术吸收系数的测量从理论上可通过爱恩斯坦的光和物质相互作用求得第一节基本吸收光谱技术围绕中心频率存在线型分布则有第一节基本吸收光谱技术分子的吸收截面C为分子数密度二、激光吸收光谱特点激光特性：单色性、高亮度、高方向性、宽调谐、可调制1、高光谱分辨率传统吸收光谱技术分辨率限制：谱线展宽效应、仪器分辨率（分光元件、狭缝宽度）激光吸收光谱技术：波长扫描、光源线宽（10-5~10-8cm-1第一节基本吸收光谱技术第一节基本吸收光谱技术SF6分子的3带高分辨红外吸收光谱，分辨率3X10-5cm-1性能优良的光栅红外光谱仪（分辨率~0.07cm-1）测量同一光谱第一节基本吸收光谱技术2、高检测灵敏度光谱检测灵敏度表示对微弱光谱信号的检测能力增加吸收光程可提高检测灵敏度传统光源发散角大、激光方向性好(2)激光器光源的光谱功率密度很高，可忽略检测器本身的噪声，还可采用平衡检测方法第一节基本吸收光谱技术I2I1I3第一节基本吸收光谱技术平衡器的输出信号当=1/2时，可由Is表示吸收光谱第一节基本吸收光谱技术(3)检测灵敏度随光谱分辨率的增加而提高，只要保持光谱宽度大于吸收线的线宽假设在间隔内I()基本保持不变，则有第一节基本吸收光谱技术由此可得用很窄的激光谱线可得很小的光谱宽度，大大增加了检测灵敏度第一节基本吸收光谱技术3、能实现高精度的光谱定标将进入样品池前的光束分出一部分弱光，耦合进一个长间距的F－P干涉仪，调谐激光频率时，干涉仪透出一系列的极大值，即对光谱波长定标第二节高灵敏度吸收光谱技术一、频率调制光谱技术通过检测透过吸收池的透射光强来获得吸收谱，缺点是：易受背景噪声干扰背景噪声：a、吸收池窗的吸收；b、激光强度的起伏；c、吸收池内被测分子的密度起伏背景噪声的频谱一般在低频段，采用对激光频率进行高频调制的方法可以在一定程度上抑制低频背景噪声。以频率调制为基础的可调谐半导体激光吸收光谱学（TDLAS）迅速发展，与长程吸收池相结合，成为一种重要的痕量气体检测方法。多点气体传感器空间复用气体探测系统TheopticalfibergasdetectionsystemisbasedonIRabsorptionusingopen-typefibercoupledmicro-opticcells.GRINrodlensI0IGascellLC采用谐波探测技术提高探测性能

Measurementsetupforthedetectionoftheacetyleneconcentrationinthegaschamber

GaschamberGasdetectionsystemGassensors光子晶体光纤应用Si及空气微孔组成光子晶体光纤包层包围在芯层周围的空气孔非常敏感地影响光子晶体光纤的传输特性GasDetectionUsingPCF在

1.53和

1.65m波长,相对灵敏度比开道气室提高

3.8%和

4.7%.相对灵敏度随气孔直径与气孔间距比变化RelativesensitivityofLucent’sPCFwithasafunctionofwavelengthSimulationresultwithFEMLABHighlyNonlinearPCF(Blazephotonics)

10mm1mmVerysmall(800nm)corediameterveryhigheffectivenonlinearityanomalousdispersioninvisible&nearinfra-red(zerodispersionpointat560nm)NonlinearPCF(CrystalFiberA/S)SpecificationCoresize: 2.0µmNumericalAperture:0.41±0.03Attenuation@550–1150nm:

<0.15dB/m气体扩散测量Acetylene(C2H2)andairactedastwodifferentgasspeciesintheexperiment.Experimentalsetup:ASESource,TOFwithbandwidthof0.02nm,10cmPCF,gap=50m.PBFGasSensorThediameterofthehollow-core=10.5μm,theair-holediametersinthecladdingare~3.3µm

ThemeasuredrelativesensitivityofthePBF=95.45%

第二节高灵敏度吸收光谱技术激光强度波动等对吸收谱的测量产生影响，这种波动峰值在DC处，并以1/f衰减，频率调制将信号移至高频，避免了1/f噪声。第二节高灵敏度吸收光谱技术调制后透射光强泰勒级数展开整理后可得第二节高灵敏度吸收光谱技术第二节高灵敏度吸收光谱技术采用谐波探测技术提高探测性能

第二节高灵敏度吸收光谱技术第二节高灵敏度吸收光谱技术二、腔内吸收光谱技术第二节高灵敏度吸收光谱技术腔内吸收光谱技术的灵敏度分析(1)多次通过效应(2)

阈值效应(3)

模式竞争效应第二节高灵敏度吸收光谱技术第二节高灵敏度吸收光谱技术第二节高灵敏度吸收光谱技术第二节高灵敏度吸收光谱技术三、外腔吸收光谱技术腔振铃吸收光谱(CRAS-CavityRing-downAbsorptionSpectroscopy)技术与腔增强吸收光谱(CEAS-CavityEnhancedAbsorptionSpectroscopy)技术第二节高灵敏度吸收光谱技术高Q腔中的光场T为腔镜的透射率，L为谐振腔的两个反射镜间距FP干涉仪第二节高灵敏度吸收光谱技术腔内放入样品时需考虑样品的吸收则振铃时间为其倒数为积分得被测分子数密度第二节高灵敏度吸收光谱技术腔振铃吸收光谱(CRAS)技术由光强的衰减率可计算出不同波长对光的吸收腔振铃吸收光谱通过作衰减速率对频率的关系曲线来获得研究体系的吸收光谱第二节高灵敏度吸收光谱技术腔振铃吸收光谱(CRAS)技术分为脉冲激光CRAS技术和连续波CRAS技术脉冲激光CRAS技术、连续波CRAS技术腔增强吸收光谱(CEAS)技术第二节高灵敏度吸收光谱技术脉冲激光CRAS技术第三节耦合双共振与快速吸收光谱技术第三节耦合双共振与快速吸收光谱技术第三节耦合双共振与快速吸收光谱技术第三节耦合双共振与快速吸收光谱技术第三节耦合双共振与快速吸收光谱技术第三节耦合双共振与快速吸收光谱技术快速吸收光谱技术在物理、化学和生物学等领域中存在着一些快速的光物理与光化学过程：非线性光学过程;振动解相和振动弛豫过程生物系统中视觉色素的弛豫固体、液体和气体的分子间或分子内的能量传递过程时间尺度为皮秒至飞秒快速吸收光谱技术泵浦—探测光谱技术．快速过程耦合双共振基本方法快速耦合双共振是以探洲光脉冲去测量被泵浦脉冲扰动的能级布居的变化过程布居数调制吸收光谱技术实际激光的脉冲—脉冲重现率很差，从信号测量看，脉冲激光器本身就是一个很大的内在噪声源一般不采用单脉冲激光器来做实验，而选用高重复频率的锁模激光锁模激光优点：脉冲的重复频率很高这种技术称为布居数调制吸收光谱技术快速调制可大大减弱输出信号中的噪声平稳移动角反射器以实现泵脯脉冲与探测脉冲之间所需要的时间延迟；探测光可从先于泵浦光变化到迟于泵浦光信号电压的幅度是延时的函数，它记录了系统返回平衡状态的速率，因而也提供关于态寿命的信息氖激发态布居调制吸收光谱图在透过样品后的光束中，泵浦光与探测光混合在一起，如泵浦光与探测光的波长不同时，分离可用衍射光栅或波长选择滤波器；波长相同时，要使用偏振器的方法来分离，将探测光束与泵浦光束设置成相互正交偏振外场扫描吸收光谱技术原子考分子的吸收光谱是基于电磁场的共振吸收，为了测量原子或分子在某一光躇范围内的吸收谱．需要利用该范围内的可调谐光源不能在全部光谱区范围内都能方便得到可调谐光源无法对固定能级进行共振测量某些原子或分子的能级在外场（磁场或电场)作用下会出现分裂或移动，即磁场中的塞曼(Zeeman)效应和电场中的斯塔克(Stark)效应采用外场扫描方法、使能级间的跃迁频率与固定频率的激光线相共振一、激光磁共振光谱技术一具有磁矩的分子，其角量子数和磁量子数分别为J和MJ，则在磁场中将分裂成(2J+1)个塞曼支能级对应的能级跃迁外磁场中分子能级塞曼分裂，LMR为激光磁共振跃迁，ESR为电子自旋共振跃迁腔外激光磁共振实验装置二、斯塔克光谱技术与激光磁共振光谱技术相似．通过外加电场产生的斯塔克效应使分子谱线移动来实现分子吸收谱线和激光谱线的共振．这种光谱技术称为斯塔克光谱技术远红外激光斯塔克吸收光谱实验装置第五节光声与光热光谱技术当物质在吸收辐射以后，在通过无辐射跃迁返回基态时常常会将激发能转变成为热能．热能又往往能激发出声波来，通过接收热激发的声波来获取光谱信息，称为光声光谱技术；介质升温会使其折射率发生变化，从而使光束产生偏转，通过接收光束的热偏转来获取光谱信息，称为光热光谱技术在气体放电、等离子体或火焰中进行光谱研究时，光激发会导致它们的电学参数发生变化，通过检测电离电流的变化而形成光电流光谱技术．一、光声光谱技术光声光谱仪的基本结构一束连续光束在经调制器调制以后进入样品，样品吸收了光能产生光声波，该声波经声敏元件接受，由放大器放大后送到锁相放大器．记录仪记录了反映物质对光吸收的光声光谱声敏元件是光声光谱仪中一个重要的检测元件，其功能是将光声信号转变为电信号。不同介质所用的声敏元件不一样，对气体样品常用的微音器，对凝聚体采用压敏元件．微音器要有很高的灵敏度，通常使用的是精密测量用的微音器，其灵敏度达1—5mv／mB，现在用得最多的是电容式微音器．压敏元件是基于某些晶体、陶瓷或簿膜材料具有的压电效应：当在特定的方向上受压时，在端面上产生异号的电荷，也就是压力的变化转换成电荷量的变化，将声压信号转变成了电信号．钛酸钡(BaTiO3)和锆钛酸铅(PZT)是两种代表性的陶瓷压敏材料，此外还有ZnO薄膜压电材料．在光声检测中大部分采用PZT陶瓷压敏材料光声池是光声光谱仪中的核心部件，对于气体光声池通常分为共振型与非共振型两类．当使用的调制频率低于光声池的最低声频共振频率时，光声池工作于非共振状态．这时光声池内的信号几乎是同相的，信号的幅值为二、光热偏转光谱技术光热光谱基于介质吸收光能引起局部加热的原理．这时受激分子通过无辐射跃迁返回基态，激发能转变成为热能光热光谱分为两类：光热偏转与光热透镜．1光热偏转基于介质的折射率nr是温度与压强的函数，样品因吸收泵浦光使折射串nr发生变化，当探测光通过时产生光热偏转两种光热偏转实验装置三、光