第九章 羧酸与羧酸衍生物

第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸Ⅰ羧酸(Carboxylic-Acids)Ⅱ羧酸衍生物(Derivativesofcarboxylicacids)Ⅲ取代酸(Substitutedcarboxylicacids)Ⅰ羧酸一、分类及命名(Classificationandnomenclature)二、性质(Properties)一、分类及命名(一)分类一元酸二元酸多元酸芳香酸脂肪酸饱和酸不饱和酸(二)命名甲酸Formicacid1、普通命名HCOOHCH3COOH醋酸Aceticacid

HOOCCOOH草酸OxalicacidHOOCCH2CH2COOH琥珀酸Succinicacid

CH2=CHCOOH丙烯酸Acrylicacid

CH3(CH2)16COOH硬脂酸OctadecanoicacidCH3(CH2)7CH=CH

(CH2)7COOH油酸OleicacidCH3(CH2)14COOH软脂酸Hexadecanoicacid2、系统命名3-甲基丁酸或-甲基丁酸3-methylbutanoicacid2-乙基丙烯酸2-ethylpropenoicacid含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子编号。4321γ环丙基甲酸Cyclopropanecarboxylicacid2,3-二甲基丁酸2,3-dimethylbutanoicacid2-氯-3-溴苯甲酸2-chloro-3-bromobenzoicacidHOOC(CH2)4COOH己二酸HexanedioicacidCH3CH2CH=CHCOOH2-戊烯酸2-pentenoicacid二、羧酸的性质(一)物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。3.a-H的取代4.氧化、还原反应2.取代反应-X(Cl)酰卤-OCOR酸酐-OR 酯(-NH2)酰胺1.酸性构性分析(二)羧酸的化学性质1、酸性(Acidity)2、羧酸衍生物的生成(FormationofDerivatives)3、还原反应(reductionreactions)4、脱羧反应(Conversionintoanhydrides)5、-卤代反应(halogenationof-hydrogen)1、酸性(Acidity)用途：酸的分离提纯：影响羧酸酸性强弱的因素？如何解释下列现象？（1）电子效应的影响：

吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.73取代基对羧酸酸性的影响：pKa2.622.872.90 3.164.76（2）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。具体分析：邻位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑）对位（诱导很小、共轭为主）间位（诱导为主、共轭很小）芳香羧酸的情况分析：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>间>对酰基酰卤(Acylhalide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)2、羧酸衍生物的生成(FormationofDerivatives)（1）生成酰卤(Acylhalid)+PCl5+POCl3+HCl33+PCl3+H3PO3+SOCl2△+SO2+HCl（2）生成酸酐(Anhydride)定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应。投料1：1产率67% 1：1097%

酯化反应是一个可逆的反应，使正反应有利常采用：

①使原料之一过量。

②不断移走产物CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OH+（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），（3）生成酯(Ester)1°,2°醇酯化机理:HO-C2H5CH3-C—OHO加成--消除机理1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机理进行，

反应速率为：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH该反应机理：①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机理的证明①

3oROH按此反应机制进行酯化。R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，所以3oROH的酯化反应产率很低。碳正离子机理(4)生成酰胺(Amide)

羧酸同氨或碳酸氨作用得到羧酸盐，将铵盐加强热，生成酰胺；如果继续加热，则可进一步失水变成腈.室温-H2OP2O5RCN+H2O3、还原反应(reductionreactions)RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O★羧酸的羧基通常比较稳定，只有在特殊条件下，才能发生脱羧反应。★羧酸的а位碳原子上连有强吸电子基时，容易脱羧。★

乙二酸、丙二酸受热脱羧，生成少一个碳原子的一元酸；丁二酸和戊二酸加热时不脱羧，而是分子内失水，生成稳定的环状酸酐；己二酸和庚二酸受热既脱羧又脱水，生成环酮。４、脱羧反应(Conversionintoanhydrides)D+CO2+H2O环戊酮300℃

羧酸的－氢原子比较活泼，在红磷的催化下，可以被氯或溴取代生成卤代酸。5、

－卤代反应Halogenationof

hydrogenⅡ羧酸衍生物(Derivativesofcarboxylicacid)一、分类及命名(Classificationandnomenclature)二、性质(Properties)酰卤Acylhalid酸酐anhydride酯Ester酰胺Amide一、命名酰基Acetyl酰卤：酰基名＋卤素名乙酰氯

Acetylchloride丁酰氯Butanoylchloride

苯甲酰氯

Benzoylchlorideβ-萘甲酰氯2-Naphthoylchloride酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐酯：某酸某酯乙酸乙酯Ethylacetate乙酸苄酯Benzylacetate苯甲酸乙酯Ethylbenzoate丁酸乙酯Ethylbutanoate乙二酸二乙酯(Diethylethanedioate)乙二酸氢乙酯(Ethylhydrogenethanedioate)乙二酸甲乙酯(Ethylmethylethanedioate)酰胺：取代酰胺指明N上取代基乙酰胺(Acetamide)苯甲酰胺（Benzamide）N-甲基乙酰胺N-Methylacetamide

乙酰苯胺(Acetylaniline)DMFN,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide)二羧酸衍生物的物性低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。羧酸衍生物的构性分析-H的活性羰基的活性离去基团氧的碱性二、化学性质(一）三解-H的活性减小（-H的pka

值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）H—OHH+/OH-,△H+/OH-,△1、羧酸衍生物的水解反应加热长时间回流}室温HO-R’’2、羧酸衍生物的醇解反应3、羧酸衍生物的氨(胺)解酰胺同次溴酸钠或次氯酸钠的碱性溶液作用,失去羰基变成伯胺的反应称为霍夫曼降解

(或重排)反应.RCONH2+NaOBrRNH2+Na２CO3+H2ONaOH此反应可以制备比原来酰胺少一个碳原子的伯胺.(二)酰胺的霍夫曼降解反应克莱森缩合反应：定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。1、乙酰乙酸乙酯及其互变异构(三)代表化合物①

乙酰乙酸乙酯的酮式分解-CO2H+-OH（稀）②

乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OC2H5OH-OH（浓）H2O③

乙酰乙酸乙酯的-烷基化、-酰基化C2H5ONa-C2H5OHNaH-H2Na+CH3COClCH3COOC2H5CH3INa+④、互变异构现象与2,4-二硝基苯肼作用；使溴水褪色；和三氯化铁显色；与金属钠反应；★乙酰乙酸乙酯具有如下特性：★原因：烯醇式和酮式互变2、丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯是以氯乙酸为原料经过氰解、酯化得到的二元羧酸酯：

在丙二酸二乙酯的分子中有一个活泼的亚甲基，在醇钠等强碱催化下，能产生一个碳负离子，它可以和卤代烃发生亲核反应，得到各种酸。①活泼亚甲基的反应例：②诺文葛尔——德布罗反应定义：与醛、酮在胺或吡啶等催化下，发生缩合反应，产物经水解、酸化、脱羧后得到α,β—不饱和酸。3、尿素

尿素是碳酸的二酰胺，由于含两个氨基，所以显碱性，但碱性很弱，不能用石蕊试纸检验。①、水解反应②、放氮反应③、生成二缩脲和二缩脲反应凡含有两个以上的化合物(多肽、蛋白质)，都能与稀硫酸铜的碱性溶液产生紫色。Ⅲ

取代酸一、分类及命名(Classificationandnomenclature)二、性质(Properties)一、取代酸的分类及命名羟基酸醇酸（脂肪族）酚酸（芳香族）羰基酸醛酸酮酸卤代酸氨基酸取代酸

把相应的羧酸作为母体，侧链和其它的官能团作为取代基，根据系统命名法的有关规定进行命名。2-羟基丙酸-羟基丙酸(乳酸)Lacticacid

2-羟基丁二酸-羟基丁二酸2-Hydroxybutanedioicacid（苹果酸）malicacidA、羟基酸3-羟基戊酸β-羟基戊酸β-hydroxypentanoic3-(4-羟基-)苯丙稀酸3-(4-hydroxy-)allylbenzeneacid(香豆酸)B、酚酸3-(3,4-二羟基-