无机化学第三章氧族元素

第3章氧族元素

§3－1氧族元素概述O的反常性：第一电子亲和能＜硫EO－O特小§3-2氧及其化合物

氧的元素电势图一、氧（O2）OO有两个三电子Π键，键能相当于一个正常的键，因此O2分子总键能相当于O=O双键的键能496kJ/mol。顺磁性S=Σsi自旋多重度=2S+1M=Σmi0123分子态ΣΠΔΦ

二、臭氧(O3)：浅蓝色气体••

μ=1.8×10-30C•m唯一极性单质(抗磁性）形成Π的条件：1、形成Π的几个原子在同一平面上2、每个原子有一个互相平行的p轨道3、p轨道上的电子数少于p轨道数的两倍键级=1.5O3的性质：

1、不稳定性2、氧化性3O

2O23-1mrmolkJ4.285•-=HΔ2.075V

OHO

2e2HOA22-3=++++E247V.1

2OHO

2eOHOB2-23=+++-E这个反应被用来测定O3的含量：PbS+2O3=PbSO4+O2

2Ag+2O3=Ag2O2+2O2

过氧化银

自1985年英国科学家首先在南极发现臭氧洞以来，这些年的科学观察表明南极上空的臭氧洞还在不断扩大,另据世界各地的地面站和人造卫星观察显示，全球除了热带地区外的大部分区域，平流层的臭氧都有稀释化倾向。臭氧的大量减少将会使到达地表的有害紫外线UV-B（280～320nm）大量增加,而这种紫外线会损害生物体中的DNA，增加皮肤癌、白内障的患病几率，还会对农作物及海洋生物造成严重影响。因此大气平流层臭氧耗损已成为当今人们最关注全球性问题之一。

经Crutzen、Molina和Rowland及其他科学家研究证实，促使平流层臭氧耗损的主要物质是能产生Cl和ClO的氯氟烃（CFCs）、产生Br和BrO的哈龙类化合物（Halons），此外超音速飞机等排放出的NOｘ也会造成臭氧的减少，这些物质中尤以CFCs影响最大。

臭氧层破坏

Cl+O3

→ClO+O2

ClO+O→Cl+O2总反应：O+O3

→2O2

据估计每产生一个Cl几个月内便可使约10万个臭氧分子消失

O3+hv(λ=220~320nm)→O+O2O2+hv(λ<240nm)→O+O氧的成键特征

1、O原子为结构基础

2、O2为结构基础

3、O3为结构基础

三、H2O2

2、制备工业制备H2O2的方法：

(1)电解-水解法

以铂片作电极，通直流电电解硫酸氢铵的饱和溶液，得到过二硫酸铵：

电解NH4HSO4阳极：HSO4-→S2O82-

+

2H++2e阴极:2H++2e→H2↑水解过二硫酸铵即得H2O2：

(NH4)2S2O8+2H2O→2NH4HSO4+H2O2

1、结构2)乙基蒽醌法

以2-乙基蒽醌和钯(或镍)为催化剂，由H2和O2直接化合成H2O2：

上述两种方法所得H2O2仅为稀溶液，减压蒸馏，可得质量分数为20%~30%的H2O2溶液，在减压下进一步分级蒸馏，H2O2浓度可高达98%，再冷冻，可得纯H2O2晶体。

3、过氧化氢的性质

1)不稳定性H2O2→H2O+O2

光照、加热、碱性介质，特别是重金属离子如：Fe2+、Mn2+等促使分解。

2、弱酸性：

H2O2

HO2-+H+Ka1=1.55×10-12H2O2+NaOH→Na2O2+H2O3)氧化还原性

(氧化能力>还原能力)

H2O2在酸性溶液中是一种强氧化剂

作还原剂Cl2+H2O2→2HCl+O22MnO4-+5H2O2+6H+→2Mn2++5O2+8H2O乙醚鉴定:Cr2O72－

+2H2O2+2H+==

5H2O+2CrO5OO||O|Cr|OO

水相:2CrO5+7H2O2+6H+==7O2+10H2O+

2Cr3+(蓝绿)

Cr2O72－

+H2O2+H+

==

Cr3++H2O+O2

Cr3+

+H2O2+OH－

→CrO42－

+H2O

4)链转移反应(可检验Cr(Ⅵ)与H2O2)§3-3

硫及其化合物

存在：主要以硫化物形式存在于自然界中。最重要的硫化物矿是黄铁矿FeS2，它是制造硫酸的重要原料。其次是、方铅矿PbS、闪锌矿ZnS等。

黄铜矿CuFeS2黄铁矿FeS21、结构：S：sp3杂化形成环状S8分子。ES－S(226)＞1/2ES＝S(429KJ·mol-1)EO－O(142)＜1/2EO＝O(496KJ·mol-1)

S（斜方硫，菱形硫）S（单斜硫）一、单质硫S8制备：从黄铁矿提取硫：3FeS2+12C+8O2→Fe3O4+12CO+6S2、硫的化学性质1)与许多金属直接化合2)与氢、氧、碳、卤素(碘除外)、磷等直接作用

3)与氧化性酸作用4)与碱的作用3S+6NaOH2Na2S+Na2SO3+3H2OS+6HNO3(浓)H2SO4+6NO2+2H2O二、硫化氢和硫化物性质：弱酸性

( Ka1=8.9×10-8Ka2=7.1×10-19)

1）硫化氢结构：H2S结构与H2O相似(键角谁大?)与空气(O2)反应强还原性：SH

0.144V

S

0.4497V

SOH

0.1576V

SO

232-240.3478V0.3002V与中等强度氧化剂作用H2S+Ag→H2

？2)金属硫化物颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆)SnS棕,SnS2黄,As2S3黄,As2S5黄,Sb2S3橙,Sb2S5橙,MnS肉,ZnS白，CdS黄。a)水解性：最易水解的化合物是Cr2S3和Al2S3

A、溶于稀酸MnS(10-15),FeS(10-19),ZnS(10-23)P177,题11?B、溶于浓盐酸PbS(10-28),CdS(10-29)C、溶于硝酸：CuS(10-45),Ag2S(10-49)D、溶于王水HgS(10-53)还可溶于Na2S溶液

3CuS+8HNO3→3S＋2NO＋3Cu(NO3)2+4H2O3HgS+2HNO3+12HCl→3S＋2NO＋3H2[HgCl4]+4H2OHgS+Na2S=Na2[HgS2]b)难溶硫化物的溶解性：Na2S+（x－1）S=Na2Sx(Sx)2－随着硫链的变长颜色：

S－2X2－性质：遇酸不稳定：弱氧化性：还原性：黄→橙→红碱金属(包括NH4＋)硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物。1)S－(xS(g)H]S[H

2HS2x2－2x+++－23－22SnSSSnS+243226SOOFe8OFeS3++3)多硫化物SO2的化学性质：氧化＜还原性SO2+Br2+2H2O=H2SO4+2HBrSO2+2H2S=3S+2H2OSO2能和一些有机色素结合成为无色化合物，因此可用作纸张、草帽等的漂白剂

三、硫的含氧化合物

（一）、二氧化硫、亚硫酸及其盐1、SO2结构：

S：sp2杂化∠OSO=119.5°，S-O键长143pm，SO2是极性分子2）H2SO3及盐：二元中强酸（只存在水溶液中）

氧化性＜还原性盐还原性更强-2-332101.7

HSOH

SOH×=++8--23-3106.0

SOH

HSO×=++-2-2-=-2=

0.1576V)SO/HSO(3240.9362V)/SOSO(341、SO3无色，易挥发固体

固体有三种结构复杂的变体性质：强氧化性10SO3+4P=10SO2+P4O10SO3+2KI=K2SO3+I2溶于浓硫酸得发烟硫酸（H2SO4·xSO3）（二）、三氧化硫、硫酸及其盐SO3中的大π键S：激发1O：2O：SO32、H2SO4

结构：S：sp3杂化

二元强酸2-100.1×=分子中除存在σ键外还存在(p-d)

π反馈配键0.1mol/lH2SO4[H+]=?浓H2SO4的性质吸水性作干燥剂。

脱水性从纤维、糖中脱去水。H2SO4分子间因存在氢键，所以具有高沸点和粘稠性。强氧化性与非金属反应：与金属反应：3、硫酸盐

a、溶解性

b、易成复盐

一类的组成通式是：

M（Ⅰ）2SO4·M（Ⅱ）SO4·6H2O

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O－摩尔盐

另一类组成的通式是：

M（Ⅰ）2SO4·M（Ⅲ）

2(SO4)3·24H2O

K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O－明矾

c、大多含结晶水

CuSO4·5H2O－胆矾或蓝矾，FeSO4·7H2O－绿矾，

ZnSO4·7H2O－皓矾

d、热稳定性（碱金属碱土金属、MnSO4受热不分解）

CuSO4

FeSO4

Fe2O3+SO3+SO2硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，未能得纯品(三）、硫代硫酸钠1.在沸腾的温度下使亚硫酸钠Na2S2O3溶液与S粉反应：

Na2SO3+S=Na2S2O32.将Na2S和Na2CO3配成2:1的溶液，然后通入SO2气体：如何写？制备：2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO22）还原性：3）配位性：性质：1）遇酸分解：Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S+H2O+SO2↑弱氧化剂强氧化剂

作脱氯剂2Na2S2O3+I2==Na2S4O6+2NaI

Na2S2O3的特征反应

Na2S2O3(少量）+2AgNO3=Ag2S2O3↓+2NaNO3

白色

但Ag2S2O3沉淀很快变黑：

Ag2S2O3+H2O=H2SO4+Ag2S↓

黑色

两分子正酸

H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。焦硫酸盐可作为溶剂四）其它重要的含氧酸/盐1、焦硫酸及其盐焦某酸过二硫酸过一硫酸2、过硫酸及其盐磺酸基过二硫酸盐：OS)(NH8224OSK822强氧化剂：2.05V)/SOOS(-24-282=Cr3+Cr2O72-3、连二亚硫酸/钠：(有S－S)连二亚硫酸：二元中强酸：=-110

4.5×-310

3.5×=连二亚硫酸钠Na2S2O4在工业上称作保险粉。主要作还原剂，用于印染工业中。

1.12V)O/S(SO2423-=-2Na2S2O4+O2+2H2O=4NaHSO3Na2S2O4+O2+H2O=NaHSO3+NaHSO4制备：2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2四、硫的卤化物

2、酰卤（卤化酰）－含氧酸中的羟基被卤素取代

SOCl2(亚硫酰氯）、SO2Cl2(硫酰氯）

作氯化剂3、卤磺酸－H2SO4中的一个羟基被卤素取代

HSO3F氟磺酸，与SbF5形成超酸1、六氟化硫3F2+S=SF6无色、无臭的气体，它的特点是有极高的化学惰性，用作优良的绝缘气体。（难以水解）§3-4硒（Se)和碲(Te)

1、H2Se与H2TeH2R H2OH2SH2Se H2Te化学活性：小 大稳定性：大 小酸性： 弱 强熔沸点：最高小大

2、SeO2与TeO2氧化性＞还原性H2SeO3+SO2+H2O=2H2SO4+SeH2SeO3+Cl2+H2O=H2SeO4+2HCl3、H2SeO4与H6TeO6(弱酸）氧化性：H2SeO4＞H6TeO6＞H2SO4

次级周期性13.4无机酸强度的变化规律

二、氢化物酸性强弱的规律及原因

14.2.3无机酸强度的变化规律§3-5

无机酸强度的变化规律及原因一、影响无机酸强度的直接因素三、含氧酸强弱的规律及原因一、影响无机酸强度的直接因素氢化物(X-H)；含氧酸(X-O-H)束缚力→与质子直接相连原子的电子密度(越大，质子难离解)→

与原子所带负电荷数和原子半径有关

例：H3O+>H2O>OH-→

二、氢化物(X-H)酸性强弱的规律及原因

规律同一周期增强NH3，H2O，HF同一族增强HF，HCl，HBr，HI原因热力学HX(水合)一H+(水合)+X-(水合)分子结构：同一周期电荷数同一族半径增大

简单的含氧酸可用HOR()表示，根据R取代基吸电子和斥电子的诱导效应可以容易地判断出他们的酸性强度。由HOCl、HOBr到HOI,由于电负性Cl>Br>I，可以预料他们的酸性有HOCl>HOBr>HOI的顺序。

对于复杂的含氧酸可用(HO)nEOm来表示。他们的酸强度主要将受到非羟基氧原子的影响。可以得出：含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。一般有这样的规律(鲍林规则)。对于EOm(OH)n，

Ka1

≈105m-7

Ka1:Ka2:Ka3≈1:10-5:10-10

当m＝0，pKa1≥7含氧酸酸性较弱;当m＝1，pKa1≈2含氧酸为弱酸;当m＝2，pKa1≈－3含氧酸为强酸;当m＝3，pKa1≈－8含氧酸酸性更强。含氧酸的酸强度三、含氧酸强弱的规律及原因

(X-O-H)规律同周期增强H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4同族同价态减弱HOClHOBrHOI同元素不同价态增强HOClHClO3HClO4

原因分子结构：同一周期电荷数同一族半径增大例①XeF4，Xe：价电子数为8，四个F各有1个单电子,BP＝4，LP＝(8－4×1)/2＝2，VP＝4＋2＝6，价电子