大学物理下第13章-7

大学物理学2013-2014第一学期张福俊Flashtrackingthekeypointsoflastlecture沿顺时针方向进行的循环称为正循环-热机沿逆时针方向进行的循环称为逆循环-制冷机热机效率致冷系数

热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行!

过程的进行就有个方向性的问题。

热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?热力学第二定律的两种表述克劳修斯：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。

开尔文：

不可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用功而不产生其他影响。

(1)所有工作于两个给定热源之间的热机，可逆热机的效率最高；(2)所有工作于两个给定热源之间的可逆热机，具有相同的效率，与工作物质无关。三：卡诺定理一：宏观系统的微观态13-5热力学第二定律统计意义

宏观系统的微观态是指系统内所有粒子的运动状态，在经典力学中就是各个粒子的位置和动量。而系统的宏观态可以是平衡态，也可以是非平衡态。

每一个确定的宏观态，都对应着不止一个微观态，这些微观态称为系统的可实现微观态。

热力学系统经历一个准静态过程，就是指从一种（组）可实现微观态变化到另一种（组）可实现微观态。

热力学概率与宏观态初始状态摇动后概率很小概率大AB4个分子?以4个分子的分布为例,可能的微观状态见下表:4个分子全部回到A的概率为1/16,1摩尔气体分子全部回到A的概率为如此小的小概率事件实际上是不可能的!规律:

系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行的！abcd4个分子的分布acadbcbdcdbdbcadacab即1/24A部分B部分0abcdabcd0abcdbcdacdabdabcbcdacdadababcbcd总计16abcd

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右401234564个粒子分布

假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。4粒子情况：总状态数16，左4右0和左0右4，几率各为1/16；左3右1和左1右3，几率各为1/4；左2右2，几率为3/8。

对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大。

一个由同一种粒子组成的孤立系统，其分子数Ｎ0、体积V0和能量为E0都取确定值。在这种约束条件下，系统的可实现的微观态数目为：

在这个微观态中，没有理由认为其中一些会比另一些更容易出现。

孤立系统中的各个可实现微观态有相等的出现概率，等概率假设。

我们通常把系统处在某一个宏观状态时包含的微观态数目,称为该宏观态的热力学概率。热力学概率最大的宏观状态称为最概然状态在给定条件下，对应的可实现微观态数目越多的宏观态，出现的几率越大。

系统由大量粒子组成，可实现的微观态数目巨大，系统的平衡状态绝大部分时间处于最概然状态，其它状态的概率很小，因此平衡状态可看作最概然状态。

孤立系统的自然过程总是向热力学概率增大的宏观态过渡－

因此自然过程具有方向性、不可逆性。

每一个宏观态可能对应不同数目的微观态，这些微观态都是这个宏观态所具有的可实现微观态。我们可以得到给定宏观条件下的最概然分布，即为包含微观状态数最多的宏观态。这意味着，当系统由一个平衡态自发地向另一个平衡态过渡，实质上就是由包含微观状态数目少的宏观态向包含微观状态数目多的宏观态过渡。热力学系统的某一个宏观状态包含的微观态数目越多，组成系统的微观粒子运动的无序度越高，热力学概率越大。

为了定量表征系统的无序度－引入一个宏观量熵（S）。

根据统计物理的基本假设，在整个孤立系统处于统计平衡时，系统所有的微观态数出现的概率相等。熵的定义——

玻耳兹曼关系

1877年，玻耳兹曼对熵概念作了统计解释，指出系统处于某一个宏观态的熵与该宏观态的热力学概率的对数成正比波耳兹曼关系指出：熵是表示系统内部微观粒子运动状态混乱程度的物理量，系统的热力学概率越大，系统内部微观粒子运动状态越混乱，熵越大。K:波耳兹曼常数，Ω：系统处于某一宏观状态时的微观状态数，也称为该宏观态的热力学概率。

很显然，系统熵的大小与系统中气体的物质量有关。对于系统的一个宏观态，熵的宏观表示和微观表示应当具有一致性。

由卡诺定理可知,工作在温度分别为T1和T2的高、低温热源间的热机。注意到符号规定,|Q2|=-Q2

,或等号对应于可逆机循环！！！

对一个任意循环，总可以将其划分为许多个微小的卡诺循环。

可逆循环时，等号成立。即对任意可逆循环，都有对每个小卡诺循环,有

由于任意两个相邻循环的边界是同一条绝热线，这两个循环过程在绝热线上的走向正好相反，相互抵消。对所有n个小卡诺循环取和，当n→时，净效果就是原来的循环。

δQr是在可逆过程中吸收的热量

意味着存在一个与路径无关的热力学态函数

克劳休斯称之为熵

对于可逆过程，可以把过程量用状态量的变化表示出来，由热一律的微分形式，有：简单可压缩热力学系统的关系式注意到：Ｓ是态函数，dS是微分量，可以进行积分上式说明，系统的熵值是相对于参考状态S0而言的，所以研究熵的变化量显得更有意义。对于熵的理解，应当注意：(1)熵是态函数，当系统的平衡态确定之后，熵就完全确定了，与通过什么路径到达这一平衡态无关。(2)熵具有可加性，系统吸收的热量与系统的质量成正比，熵是广延量。(3)系统给定状态的熵值与参考点的选择有关。在热力工程上，一般取0°时的饱和水的熵值为零。

S是状态函数，在给定的初态和终态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆程），熵的改变量一定相同。1.当系统由初态A通过一可逆过程到达终态B时求熵变(熵增量)的方法:2.当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初终两态的参量值代入，从而算出熵变求熵变的方法可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆过程R，再利用熵的计算例1:

试求理想气体的状态函数熵。解:根据pV=RT和dU=Cv

dT

，有积分可得其中S0是参考态（T0，V0）的熵这是以(T,V)为独立变量的熵函数的表达式！（T,p）和（p,V）为独立变量

例2:

已知在

p=1.013105Pa和

T=273.15K下，1kg冰融化为水的融解热为

=334kJ/kg。试求1kg冰融化为水时的熵变。解：冰融化为水的过程是不可逆过程,但是在一个大气压下,冰水共存的平衡态温度T＝273.15K.我们可以设想,有一恒温热源,其温度比273.15K大一无穷小量,令冰水系统与这热源接触,不断从这热源吸取热量以便冰逐渐融化.由于温差为无穷小,状态变化过程进行得无限缓慢,过程的每一步系统都近似处于平衡态,温度为273.15K。这样的过程是可逆的,例3:1mol理想气体(=1.4)的状态变化如图，试计算三种不同过程中气体熵的变化S=S3-S1？pVV1V21o234解:(1)1-2-3S=S12+S23pVV1V21o234(2)1-3(3)1-4-3S=S14+S43=0热力一律告诉我们了什么样的过程是可以发生的！

热力二律告诉我们了这些可以发生的过程是怎样进行的，有个方向性的问题！可逆过程和不可逆过程！对可逆绝热过程，从熵的定义可知，dS=0。

即热力学系统从一个平衡态经历任一可逆绝热过程到达另一个平衡态时，熵的数值不变。对不可逆的过程，又如何？

这个不可逆过程是指在没有外界参与的情况下，不会自动发生的过程！因而是绝热的！

考虑一个由绝热壁构成的容器，中间用导热隔板分成A,B两部分，两部分的体积均为V，各盛有1mol的理想气体。设开始时，A部分有较高的温度Ta，B部分有较低的温度Tb，经过足够长的时间，两部分温度相同。这个过程中，初终两态的熵变？这个过程是个不可逆过程。由理想气体熵的表达式：A，B两部分气体在体积不变的情况下相互传递热量，可以看作等体放热和等体吸热的过程。等体对于A部分：对于B部分：对于整个系统：根据题意：，存在不等式不可逆绝热过程熵增加

同样的方法：可以证明焦耳的热功当量实验，爆炸过程等绝热不可逆过程中，系统的熵是增加的。熵增加原理：

当一热力学系统从一平衡态经绝热过程达到另一平衡态，它的熵永不减少；如果过程可逆，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵值增加。熵增加原理的另一种表述：一个孤立系统的熵永不减少！孤立系统是指与外界不发生任何相互作用的系统。

因此对于不绝热的过程（不是孤立系统），熵是永不减少的吗？例4：

1kg20ºC的水与100ºC的热源接触使水温达到100ºC。求(1)水的熵变;(2)热源的熵变;(3)水与热源作为一孤立系统,系统的熵变.解:水的熵变:(2)热源的热量损失(3)系统的总熵变化>0！<0！(水的比热c=4.18103J·kg-1K-1)>0！对封闭系统,熵可能增加，也可能减少!孤立系统自发过程熵增加!(1)为便于计算设计一系列温差无限小的热源,与水逐一接触…...水温升高近似为可逆过程.关于熵增加原理的讨论：(1)一杯开水放在空气中,熵减少了,这违背熵增加原理.(2)计算不可逆过程的熵变,可以用可逆过程代替.那么绝热(如绝热自由膨胀)过程的熵变可以用可逆绝热过程计算,因此熵变S=0,这也违背了熵增加原理.答：熵增原理：在孤立系中所进行的自发过程总是沿着熵增大的方向进行。一杯开水不是孤立系统！答：绝热自由膨胀始末的温度相同,不能用可逆绝热过程替代!连接不可逆绝热过程初终态的可逆过程是等温过程OPVV21V12(P,V2,T)2'(P',V2,T')当气体从V1膨胀到V2,经过可逆的绝热过程和经过不可逆绝热过程到达的末态是不同的！

对于不绝热的可逆过程：如果系统吸收热量，它的熵增加；如果系统放出热量，则它的熵减少。对于不绝热的不可逆过程：熵也不一定减少。孤立系