X射线衍射分析

X射线分析XRD1目录第一节X射线的物理基础第二节X射线的产生第三节X射线谱第四节X射线和物质的相互作用第五节X射线衍射分析21-1X射线的本质X射线的本质是电磁波，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。(1)波动性(2)粒子性第一节X射线的物理基础波动性X射线的波长范围：

0.01~100Å或者10-8-10-12m1Å=10-10m表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。X射线是波长在10-8到10-12米范围内，具有极强穿透能力的电磁波。硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于分析非金属的分析。X射线波长的度量单位常用埃（Å）,或者通用的国际计量单位中用纳米（nm）表示，它们之间的换算关系为：

1Å=10-10

m

1nm=10-9m粒子性特征表现为以光子（光量子）形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。X射线的频率ν、波长λ以及其光子的能量ε、动量p之间存在如下关系：

式中h——普朗克常数，等于6.625×J.s;c——X射线的速度，等于2.998×m/s.

第二节X射线的产生

产生原理

高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。产生条件1.产生自由电子---电子源，如加热钨丝产生热电子

2.使电子作定向的高速运动---施加在阳极和阴极（钨丝）间的电压1236541-高压变压器;2-钨丝变压器；3-X射线管；4-阳极；5-阴极；6-电子；7-X射线7常规的X射线产生装置产生条件3.在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。4.真空---把阴极和阳极密封在真空度高于10-3Pa的真空中，保持两极洁净并使加速电子无阻地撞击到阳极靶上。1236541-高压变压器;2-钨丝变压器；3-X射线管；4-阳极；5-阴极；6-电子；7-X射线7常规的X射线产生装置X射线管的结构

封闭式X射线管实质上就是一个大的真空（）二极管。基本组成包括：

(1)阴极：阴极是发射电子的地方。

(2)阳极：靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方。引自中南大学(3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。(4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射出X射线。接变压器玻璃钨灯丝金属聚灯罩铍窗口金属靶冷却水电子X射线X射线X射线管剖面示意图过程演示13第三节X射线谱X射线谱指的是X射线的强度随波长变化的关系曲线。X射线强度大小由单位面积上的光量子数决定。由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：(1)连续（白色）X射线(2)特征（标识）X射线连续辐射，特征辐射X射线谱X射线管产生的射线是初级X射线

连续谱X射线（白色X射线）

初级X射线特征X射线（标识）14当加在X射线管两端电压未超过一定数值时，所产生X射线波长是在一定范围连续分布。其波长与靶金属的原子序数有超过临界值时，连续X射线谱的某些特定波长会出现一些强度很高的尖锐峰短波限K态（击走电子）L态M态N态k

l

m

n0原子的能级hl→k=l-kK射线K特征X射线产生过程电子入射X射线或高速电子第四节X射线和物质的相互作用16部分X射线被吸收分析轻机体中的重元素分析各种催化剂物相组成，及其微观结构，如结晶状态，结晶度，结晶分布，晶胞常数等17莫塞莱定律（同系）：荧光X射线的波长随着原子序数的增加有规律的向波长变短的方向移动，它表示的是波长与原子序数的关系定性分析方法：根据选用的分析晶体（d已知）和实测2q角，用Bragg方程,计算波长。然后查2q谱线表，可查出相应元素。定性分析定量分析（元素的含量）18荧光强度测量公式：由上式，萤光X射线的强度不仅和被测元素的含量，性质及初级X射线的强度有关，且与式样中共存元素的含量及性质有关。定量分析的方法（1）单线条法是最简单的定量方法，但精确稍差把多相混合物中待测物相的某根衍射线强度与该相纯试样的同指数衍射强度相比较要求两次实验时仪器的状态和条件必须严格相同样品中该物相与纯相相近19（2）内标法：将一种己知物相百分含量的标准物质添加到含有未知物相的测试样品中，充分混合以获得待测物相含量的方法最常用最有效该物相的情况基本与纯相相近20（3）增量法（适用低含量样品）在多相混合物中，对待测物相进行一次增量，然后根据测定的衍射强度进行计算，获得待测相的含量212·X射线强度I连：X射线的强度I是由光子能量hν和它的数目n两个因素决定的,即I=nhν式中h—普朗克常数=6.625×10-34J.s;c—X射线的速度=2.998×108m/s.ν—X射线的频率、波长λ22连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度，也是阳极靶发射出的X射线的总能量。实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系：从上式可以看出，为了提高连续x射线的强度，提高V,i，采用重金属靶（Z）23I特：

强度特征：每个特征射线都对应一个特定的波长，不同靶材的特征谱波长不同。如管电流和管电压V的增加只能增强特征X射线的强度，而不改变波长。K系特征X射线的强度与管电压、管电流的关系为：VK：K系激发电压K2,n：常数V：管电压i：管电流24第五节X射线衍射分析X射线衍射分析可给出材料中物相的结构及元素的状态信息XRD物相定性分析利用XRD衍射角位置及强度，鉴定未知样品是由哪些物相所组成对比粉末衍射标准联合会（JCPDS）出版的粉末衍射卡片（PDF卡片）看“三强线”25PDF卡片每张PDF卡片列出一种单相物质（包括元素单质、合金、无机化合物、矿物、有机化合物和金属有机化合物）的多晶X射线衍射数据PDF卡片号51-0939，并标出衍射数据的质量(图中为C)，分别是：★（高质量实测数据），C（根据实测的单晶体结构数据计算而得的理论数据），I（衍射图已指标化，数据可靠），Q（数据质量符合要求），D（已被质量更高的卡片所替代）列出物质的分子式，英文名称和有关的参考文献列出化合物的CA(ChemicalAbstracts)序列号26PDF卡片列出物质的结晶学数据，包括：分子量，晶胞体积，理论和实测比重，所属空间群，晶胞参数等列出了有关的实验数据，包括：同样质量的样品最强衍射线与a-Al2O3(刚玉)最强衍射线的强度比，实验中所用的X射线种类和波长，实验中是否使用了单色器和滤色片等等列出粉末衍射的棒图，衍射峰角度(或d值)，相对强度，衍射指标等PDF卡片是进行物相鉴定的重要依据有光盘版发行，可根据实测的多晶X射线衍射图谱自动进行物相检索27

原子完全无序情况，例如稀薄气体。在进行X射线分析时，只能得到一条近乎水平的散射背底谱线。I2θ

原子近程有序但远程无序情况，例如非晶体材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度较高原子间距对应的2θ附近产生非晶散射峰。I2θ换算为4πsinθ/λI2θ换算为4πsinθ/λ

非晶体材料的近程原子有序度越高，则配位原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强，且散射峰越窄。

理想晶体的衍射谱线，是布拉格方向对应的2θ处产生没有宽度的衍射线条。前提是不存在消光现象。I2θ

实际晶体中由于存在晶体缺陷等破坏晶体完整性的因素，导致衍射谱线的峰值强度降低，峰形变宽。I2θI2θ1-4-2、晶体的衍射谱线(1)衍射峰位与衍射强度A、衍射峰位衍射峰位角2θ是反映衍射方向的问题，主要与辐射波长、晶胞类型、晶胞大小及形状有关。遵循布拉格方程。nI2θθB、衍射强度衍射积分强度，归根结底是X射线受晶体中众多电子散射后的干涉与叠加结果。原子在晶胞中位置及原子种类则决定了衍射强度。面积不变(2)晶体不完整性及其衍射效应自然界中的大多物质，其晶体结构都不是理想的晶体，例如存在孪晶与亚晶块、晶格显微畸变、位错与层错、甚至原子热振动等，破坏了晶体结构的完整性，故称为不完整晶体。

物质的晶体不完整性，必然影响X射线空间干涉的强度分布，在稍偏离布拉格方向上也出现衍射，造成X射线衍射峰形状的变化，例如导致衍射峰宽化和峰值强度降低等。面积不变

需要说明，一个晶粒中包含多个亚晶粒，晶粒尺寸测量值，实际是晶粒中的亚晶粒尺寸。

X射