wj7 氧化还原反应2012级3

1氧化还原反应和电极电势第七章2第七章氧化还原反应和电极电势氧化还原的基本概念电极电势第一节第三节第五节元素电势图和电势-pH图第四节电极电势的应用原电池

第二节3了解金属电极电势的产生机理；熟悉氧化值的概念，氧化还原反应方程式的配平，盐桥的作用，元素电势图及应用；掌握原电池的组成和表示方法，原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯自由能变的关系，标准电极电势，能斯特方程，电极电势的应用。

本章基本要求4本章重点本章难点氧化值离子-电子法配平原电池的表示方法原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯自由能变的关系能斯特方程确定氧化还原反应进行的程度氧化还原反应方程式的配平电极电势的概念、产生机理无处不在的氧化还原反应6

置换反应

电极反应氧化还原反应

分解反应

有机反应

生物作用

化合反应7氧化还原反应(oxidation-reductionreaction)

年代氧化反应还原反应18世纪末与氧化合从氧化物夺取氧19世纪中化合价升高化合价降低20世纪初失去电子得到电子认识不断深化历史发展8氧化还原反应的实质？Zn+CuSO4＝Cu+ZnSO4H2+Cl2＝2H

Cl

********实质：电子得失或电子偏移特征：反应前后元素氧化值发生改变2e-得电子失电子9四、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原电对第一节氧化还原反应的基本概念二、氧化剂和还原剂一、氧化值10

如：

定义为某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。一、氧化值（Oxidationnumber）

NaCl

+1-1H–O–HHOH×．×．

+1-2+1Cl－Cl00NaCl11确定元素的氧化值时，必须了解化合物的结构。S的平均氧化值：+2如：-O—S—O-OS+0+4S2O32-

的结构+5-O—S—S—S—S—O-OOOO+0+0+5S4O62-

的结构S的平均氧化值：+2.5一、氧化值（Oxidationnumber）12一、氧化值（Oxidationnumber）氧化值的确定（详见本书P143）

单质中元素的氧化数＝0多原子分子，氧化数（代数和）＝0简单离子氧化数＝所带电荷数,Na＋为+1H的氧化数=+1，特例NaH中H为–1O的氧化数=–2，特例H2O2中O为–1F的氧化数=–1例题平均氧化值13解：+1x

-2

例7-1计算K2Cr2O7中Cr元素的氧化值。K2Cr2O714确定氧化值（1）Na2S2O3Na2S4O6

+2+2.5（2）K2Cr2O7KMnO4

+6+7（3）KO2

KO3

-0.5-1/3Question一、氧化值（Oxidationnumber）15注意：①同种元素可有不同的氧化值；②氧化值可为正负、分数或零；④氧化值和化合价的区别

一、氧化值（Oxidationnumber）16

化合价（quantivalence）原子间相互结合形成分子时，各原子上价键的数目。O＝C＝OCl－Cl31421NHHH－－－17氧化值与化合价的异同点概念不同：氧化值不是一个元素所带的真实电荷，是对元素外层电子偏离原子状态的人为规定值，是一种形式电荷数；化合价反映的是原子间形成化学键的能力。数值有所不同：在许多情况下，化合物中元素的氧化值与化合价具有相同的值；但氧化值可以是正负、分数或零；而化合价只能为正整数。18二、氧化剂和还原剂Zn＋Cu2+Zn2+＋Cu还原剂氧化剂氧化剂(oxidant)：在反应中得到电子，氧化值降低的物质还原剂(reductant)：在反应中失去电子，氧化值升高的物质19二、氧化剂和还原剂氧化剂(oxidant)：在反应中得到电子，氧化值降低的物质还原剂(reductant)：在反应中失去电子，氧化值升高的物质反应介质：参与反应，在反应前后氧化值不变化的物质NaClO+2FeSO4+H2SO4=NaCl+Fe2(SO4)3+H2O氧化剂

还原剂介质还原产物

氧化产物20氧化剂(oxidizingagent)还原剂(reducingagent)

氧化值↓的物质氧化值↑的物质具有氧化性具有还原性使还原剂氧化使氧化剂还原本身被还原本身被氧化

变成还原产物变成氧化产物二、氧化剂和还原剂21

判断一种物质是作氧化剂还是作还原剂，通常可依据以下原则：①当元素的氧化值为最高值时，只能作氧化剂。如：H2SO4②当元素的氧化值为最低值时，只能作还原剂。如：H2S③处于中间氧化值的元素，它既可以作氧化剂，也可以作还原剂。如：S、SO2二、氧化剂和还原剂22

氧化剂与还原剂是同一物质的氧化还原反应称为自身氧化还原反应。

2KClO3（s）＝

2KCl+3O2↑

在氧化还原反应中，某一物质中的同一元素部分被氧化，部分被还原，这类反应称为歧化反应。加热

Cl2+H2O＝

HClO+HCl得电子失电子失电子得电子23氧化态和还原态Zn＋Cu2+Zn2+＋Cu还原态氧化态氧化态(oxidationstate)：物质处于相对较高氧化值的状态还原态(reductionstate)：物质处于相对较低的氧化值状态还原态氧化态24注意：氧化态常作氧化剂，还原态常作还原剂；氧化态和还原态是相对而言的。如：O2H2O2H2O氧化态氧化态/还原态还原态氧化态和还原态25三、半反应与氧化还原电对

根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半反应，或看成由两个半反应构成。氧化半反应：Zn-2e-→Zn2+还原半反应：Cu2++2e-→Cu注意：氧化反应和还原反应总是同时发生，即半反应不能单独存在。Zn＋Cu2+Zn2+＋Cu如：26半反应的通式为：氧化态+ne-还原态Ox+ne-Red

如：MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；半反应Fe3++e-→Fe2+

Sn2+→Sn4+

+2e-又如：2Fe3+

＋Sn2+2Fe2+

＋Sn4+氧化还原半反应中,

氧化态物质及其对应的还原态物质组成氧化还原电对。记为:氧化态/还原态或Ox/Red。Fe3+/Fe2+

Sn4+/Sn2+对应电对三、半反应与氧化还原电对27配平步骤：

（1）写出反应物和产物的化学式；（2）标出氧化值发生变化的元素的氧化值，计算出氧化值升高和降低的数值；（3）利用最小公倍数确定氧化剂和还原剂的化学计量数。（4）配平氧化值没有变化的元素原子，并将箭号改成等号。例题——氧化值法四、氧化还原反应方程式的配平(Balancingequations)28

例

7-2

用氧化值法配平下列氧化还原反应：解：标出氧化值发生变化的组成元素的氧化值，计算氧化值升高和降低的数值。

2×[+3－(+6)]=－

6

2×[0－(－1)]=+2利用最小公倍数确定氧化剂和还原剂的化学计量数:配平其他氧化值没有变化的元素的原子：29——离子-电子法(半反应法)配平步骤：

(1)将反应物和产物以离子形式写出

(2)写出两个半反应并分别配平

(3)两个半反应合并

配平关键:书写两个半反应配平原则:电荷守恒；质量守恒例题四、氧化还原反应方程式的配平(Balancingequations)

半反应

过程分析合并例

7-3

用离子-电子法配平下列氧化还原反应：31注意：①离子电子法只适用于水溶液中进行的反应②酸性介质中，在氧原子多的一侧加H+，在另一侧加H2O③碱性介质中，在氧原子少的一侧加OH-，在另一侧加H2O；如果方程两边氧原子数相等，可在氢原子多的一侧加OH-，另一侧加水——离子-电子法(半反应法)四、氧化还原反应方程式的配平(Balancingequations)32如：——离子-电子法(半反应法)四、氧化还原反应方程式的配平(Balancingequations)酸性介质：S2O32-+H+→S↓+SO2↑碱性介质：Cl2+OH-→ClO-

+Cl-+H2O+H2O3435第二节原电池现象Zn棒逐渐溶解溶液的天蓝色减退有红棕色疏松的铜在Zn棒表面析出溶液的温度渐升Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→Cu所发生的反应Zn+Cu2+→Cu+Zn2+ZnCuSO4实验一:

Zn与CuSO4溶液的置换反应你看到电子转移了吗？38实验二:

Cu-Zn原电池反应3、取出盐桥,指针回零;放入盐桥,指针偏转1、电流表指针发生偏移2、Zn棒逐渐溶解,Cu棒上有铜沉积，溶液的天蓝色减退现象原理Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→CuZn+Cu2+→Cu+Zn2+原电池实验装置实验二:

Cu-Zn原电池反应40一、原电池的组成负极:Zn(s)-2e-→Zn2+(aq)

氧化反应正极:Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)

还原反应电池反应:Zn+Cu2+→Cu+Zn2+原电池(primary

cell):借助氧化还原反应产生电流，从而使化学能转变成电能的装置。组成原电池的导体叫电极(或半电池)。组成从理论上讲：任一自发的氧化还原反应都可以设计成一个原电池。41一、原电池的组成原电池(primary

cell):借助氧化还原反应产生电流，从而使化学能转变成电能的装置。组成原电池的导体叫电极(或半电池)。盐桥(图中U型管)：琼脂＋强电解质KCl或KNO3等。盐桥的作用:构成原电池的通路、维持溶液电中性。

42

为了应用方便，通常用电池符号来表示一个原电池的组成。如：====说明：“︱”表示界面；“‖”表示盐桥：

(－)表示负极；(+)表示正极二、原电池的表示方法(－)Zn│ZnSO4(c1)

CuSO4(c2)│Cu(+)====43

书写原电池符号的方法（P149）

(1)在半电池中用“｜”表示电极导体与电解质溶液之间的界面。

(2)原电池的负极写在左侧，正极写在右侧并用“＋”、“－”标明正、负极，把正极与负极用盐桥连接，盐桥用“”表示，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。

(3)溶液要注明浓度，气体要注明分压力。

(4)如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。

====二、原电池的表示方法例题44原电池的设计原电池的设计可分三个步骤：①找出反应中的氧化剂和还原剂②把氧化剂电对安排在正极，还原剂电对安排在负极③根据电池组成式的书写规则写出该电池的组成式例题二、原电池的表示方法45故原电池符号为：例7-4将氧化还原反应：设计成原电池，写出该原电池的符号。解：先将氧化还原反应分为两个半反应：

氧化反应：还原反应：====

（－）（+）46

1、将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。课堂练习

471、根据下列原电池符号，写出其电池反应式。(-)Pt|O2(p)|H2O2(c1),H+(c2)‖MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt

(+)解:正极还原MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O

负极氧化H2O2–2e-=2H++O2×2×52MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++8H2O+5O2课堂练习

常见的电极48常见电极的类型金属-金属离子电极金属-金属难溶盐-阴离子电极氧化还原电极气体-离子电极49由金属和该金属离子的溶液所构成的电极Mn++ne-M(s)如：Cu-Zn原电池中的Cu电极、Zn电极

电极符号：Zn|Zn2+（c）

电极反应：Zn2+(aq)+2e-Zn(s)金属-金属离子电极电极的类型Mn+M50电极符号：Ag|AgCl|Cl-(c)电极反应：AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(c)金属-金属难溶盐-阴离子电极电极的类型金属表面涂上该金属难溶盐,插入与该金属盐有相同阴离子的溶液中构成的电极如：银-氯化银电极导线KCl溶液Ag-AgCl多孔物质51

将一惰性电极浸入溶解有同一元素的两种氧化态离子的溶液中构成的电极如：Fe3+/Fe2+:

电极符号：C(石墨)|Fe3+(c1)，Fe2+(c2)

电极反应：Fe3+(aq)+e-Fe2+(aq)离子氧化还原电极电极的类型Mm+Mn+Pt丝52将吸附有气体的惰性电极浸入溶解有该气体对应的溶液中所构成的电极如：氢电极

电极符号：Pt|H2(p)|H+(c)

电极反应：2H+(aq)+e-H2(g)气体-离子电极电极的类型53原电池的电动势(electromotiveforces)三、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯自由能变的关系54

在没有电流通过的情况下，正、负两极电势之差称之为原电池的电动势。原电池的电动势(electromotiveforces)三、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯自由能变的关系电动势符号：E55如：锌铜电池的标准电动势为1.10V.

(-)Zn|Zn2+(1mol/dm3)||Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)

铜银电池的标准电动势为0.46V.

(-)Cu|Cu2+(1mol/dm3)||Ag+(1mol/dm3)|Ag(+)原电池电动势的测定根据对消法原理，用电位差计可直接测量出E对消法原理56原电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为原电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，使电极产生极化，破坏了原电池的电化学可逆状态，使原电池的电动势不能保持稳定，且原电池本身有内阻，所以伏特计所测量得的只是原电池的端电压，而非原电池的电动势。只有在通过原电池的电流无限小时（无液体接界电位），所测得两极的电势差才是该原电池的电动势。原电池电动势的测定57坡根多夫对消法原理工作电池AB检流计Ex=IRAC？I→ExI=0CI→RPENI=0HAB工作电池检流计RPCI→I=0I=RE58根据对消法原理，用电位差计可直接测量出E。原电池电动势的测定对消法测电动势原理图A,工作电池；R,可变电阻；ab,滑线电阻；c,c′,滑动接触点；ES,标准电池；r,高值电阻；EX,被测原电池；G,检流计；K1,换向开关；K2,细调开关；K3,粗调开关。59

等温、等压条件下，系统的吉布斯自由能变等于系统所做的最大非体积功。对电池反应而言，最大非体积功即最大电功。

上式除以反应进度得：若电池反应是在标准状态下进行，又可改写为：

例题三、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯自由能变的关系60

例

7-5

宇宙飞船上使用的氢-氧燃料电池，其电池反应为：计算298.15K时反应的标准摩尔吉布斯自由能变和电池的标准电动势。

解：298.15K时，反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：61298.15K时原电池的标准电动势为：思考：对于电池反应H2(g)+1/2O2

(g)=H2O(l)，其标准摩尔吉布斯自由能变和电池的标准电动势应为多少？注意：rG

具有加合性，而E

不具加合性，为强度性质。4e-第三节电极电势一、金属电极的电极电势的产生二、标准电极电势的测定三、Nernst方程

63一、金属的电极电势的产生Nernst的双电层理论：把金属浸入其相应盐溶液时：

M-ne-→Mn+(aq)同时：Mn+(aq)

+ne-→M64一、金属的电极电势的产生Nernst的双电层理论：金属溶解趋势＞金属离子沉积趋势金属溶解趋势＜金属离子沉积趋势定向排列,形成双电层活泼金属不活泼金属65一、金属的电极电势的产生--------++++++++Zn----++++++++----CuZn2+Cu2+金属溶解趋势＞金属离子沉积趋势金属溶解趋势＜金属离子沉积趋势Nernst的双电层理论：66--------++++++++Zn----++++++++----Cue-Zn2+Cu2+一、金属的电极电势的产生金属溶解趋势＞金属离子沉积趋势金属溶解趋势＜金属离子沉积趋势Nernst的双电层理论：双电层的厚度约为10-10米的数量级，其间的电势差称为电极电势(electrodepotential)，又称绝对电极电势，单位为V(伏特)。电极电势的符号E(MZ+/M)67如：E(Zn2+/Zn)；E(Cu2+/Cu)；E(O2/OH-)E(MnO4-/Mn2+)；E(Cl2/Cl-)等。注意：电极电势主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度(或活度)等因素影响。绝对电极电势不可知。一、金属的电极电势的产生电极电势的符号电极电势的符号E(MZ+/M)68原电池：

测量出这个原电池的电动势，可知待测电极的标准电极电势。

二、标准电极电势的测定参比电极‖待测标准电极注意：标准态，即溶液中离子浓度为１mol·L-1，气体分压为100kPa，固体、液体为纯物质标准电极电势是相对电极电势选择标准氢电极为参比电极标准电极电势符号69原电池：二、标准电极电势的测定

测量出这个原电池的电动势，可知待测电极的标准电极电势。

标准电极电势符号注意：标准态，即溶液中离子浓度为１mol·L-1，气体分压为100kPa，固体、液体为纯物质标准电极电势是相对电极电势选择标准氢电极为参比电极标准氢电极‖待测标准电极70标准氢电极（SHE）

吸附在铂片上的H2与溶液中的H+建立了如下动态平衡：

规定：标准氢电极的电极符号PtH2(100kPa)H+(1mol/L)其他参比电极100kPaH+(1mol/L)71

其他参比电极电极符号:Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(x

mol·L-1)

电极反应式:

Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl电极电势(25℃)：甘汞电极

参比电极(referenceelectrode):一定条件下电极电势恒定的电极。甘汞电极72

其他参比电极名称KCl溶液浓度电极电势E(v)0.1mol/L甘汞电极0.1mol/L+0.3365标准甘汞电极

(NCE)1.0mol/L+0.2828饱和甘汞电极（SCE）饱和溶液+0.2438

25℃时甘汞电极的电极电势（对SHE）73电极符号:Ag(s),AgCl(s)|KCl(c)

电极反应式:

AgCl+e-=Ag+Cl-

其他参比电极银-氯化银电极电极电势(25℃)：

EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-1-Ag丝;2-KCl溶液;3-镀AgCl的Ag丝;4-多孔性物质

741-Ag丝;2-KCl溶液;3-镀AgCl的Ag丝;4-多孔性物质

银-氯化银电极的电极电势(25℃)名称KCl溶液浓度电极电势(V)0.1mol/LAg-AgCl电极0.1mol/L+0.2880标准Ag-AgCl电极1.0mol/L+0.2223饱和Ag-AgCl电极饱和溶液+0.2000

其他参比电极银-氯化银电极RE75测定铜电极的标准电极电势(还原反应)即：Cu2++2e-→Cu？E=E+-E-外电路中,电子由SHE流向待测标准电极,则待测标准电极为正二、标准电极电势的测定76(氧化反应)即：Zn-2e-→Zn2+？E=E+-E-外电路中,电子由待测标准电极流向SHE,则待测标准电极为负二、标准电极电势的测定SHE‖Zn2+(1mol·L-1)︱Zn测定锌电极的标准电极电势77用类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准电极电势，绘成标准电极电势表(P447附录五)。二、标准电极电势的测定标准电极电势表(1)标准电极电势均在水溶液中测定，对于非水溶液、高温下的固相反应并不适用。Ag++e-

Ag2Ag++2e-

2AgAg-e-

Ag+2Ag-2e-

2Ag+(2)表中列出的均为还原电势且具有强度性质，不论电极反应式写法如何，只要是表示同一电极，电极电势值都一样。标准电极电势使用注意点80

标准电极电势只能在标准态下应用。那么，1.非标准态的电极电势如何计算呢？2.电极电势受哪些因素影响呢？思考81

某给定电极的电极反应为：

电池反应为：====（-）标准氢电极待测标准电极（+）把该电极与标准氢电极组成原电池：三、能斯特方程82

因上述电池的负极为SHE,因而和分别是给定电极的电极电势和标准电极电势。上式可改写为：整理得：上述电池反应的摩尔吉布斯自由能变为：Nernst方程务必掌握三、能斯特方程推导83电池电动势的Nernst方程式得：-zFE=-zFE+RTlnJ热力学等温方程式:△rGm=+RTlnJ△rGm△rGm=-zFE△rGm=-zFE84aOx1＋bRed2dRed1＋eOx2

反应商可写为：——电池电动势的Nernst方程式

对于任意一个已配平的氧化还原方程式：电池电动势的Nernst方程式85可得:电极电势的Nernst方程式E=E+-E-E=E+-E-R:气体常数T:绝对温度(K)F:Faraday(法拉第)常数z:电极反应式中氧化剂得电子的数目或还原剂失电子的数目

:电极反应式中氧化态一边各物质浓度幂的乘积

:电极反应式中还原态一边各物质浓度幂的乘积三、能斯特方程87T＝298.15K

时，Nernst方程为:

务必掌握三、能斯特方程88（1）固体、纯液体不出现在浓度项中。（2）气体以相对压力代替离子的相对浓度代入。（3）氧化型指氧化型一侧的所有物质，还原型指还原型一侧的所有物质。若在反应式中系数不是1，要加上与系数相同的方次。使用能斯特方程时须注意例题三、能斯特方程89例7-6

写出下列电极反应的Nernst方程式：解：上述电极反应的Nernst方程式分别为：90（1）固体、纯液体不出现在浓度项中。（2）气体以相对压力代替离子的相对浓度代入。（3）氧化型指氧化型一侧的所有物质，还原型指还原型一侧的所有物质。若在反应式中系数不是1，要加上与系数相同的方次。使用能斯特方程时须注意例题三、能斯特方程

从Nernst方程可知，在一定温度下，对于给定的电极，氧化型物质或还原型物质的浓度的变化将引起电极电势的变化91

例7-7

已知298.15K时，。计算金属银插在AgNO3溶液中组成电极的电极电势。解：298.15K时，电极的电极电势为：可见，降低氧化型物质的浓度，电极电势减小；同理，增大还原型物质的浓度，电极电势减小。物质浓度对电极电势的影响92例7-8

已知298.15K时，。计算将铂丝插在，

溶液中组成电极的电极电势。解：298.15K时，电极的电极电势为：计算结果表明:当Fe2+浓度由降低到时,电极电势相应地由0.769V增大

0.828V。

同理，增大氧化型物质的浓度，电极电势增大。

可见，减小还原型物质的浓度，电极电势增大;物质浓度对电极电势的影响93例7-9已知298.15K时，。把铂丝插入,

溶液中，计算电极的电极电势。

解：298.15K时，电极的电极电势为：有H+

或OH-

参加的反应，电极电势与pH有关溶液酸度改变，将显著影响电极电势物质浓度对电极电势的影响94MnO4-

在不同介质中的还原反应情况，可再次得到印证：

显然，象KMnO4这样有H+

参与反应的氧化剂，如K2Cr2O7、H3AsO4、HNO3、HXO3、MnO2等，增大溶液酸度，同时升高溶液温度，可以明显的增强其氧化能力。MnO4-（紫红色）酸性介质弱碱性介质强碱性介质MnO4

-2（绿色）Mn

+2（粉红色）MnO2（棕黑色）物质浓度对电极电势的影响951、计算Cr2O72-/Cr3+电极在c(Cr2O72-)＝

c(Cr3+)=1mol/L,pH=5时的电极电势.解：

Cr2O72-+6e+14H+2Cr3++7H2O课堂练习

课堂练习

1.下列电极反应中，有关离子浓度减小时，电极电势增大的是：A.Sn4++2e-=Sn2+

B.

Cl2+2e-=2Cl-C.Fe-2e-=Fe2+

D.2H++2e-=H2答案：B思考：3.下列电对中，

值最小的是().A.Ag+/Ag

B.AgCl/Ag

C.AgBr/Ag

D.AgI/Ag答案：D2．氢电极的电极电势是零。×97欲使原电池：的电动势增大，可以采取的措施是()。课堂练习

A.增大MnO4-浓度B.减小MnO4-浓度C.增大Fe3+浓度D.减小Fe2+浓度(-)Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)‖MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt

(+)答案：A981．电极反应Cl2+2e-2Cl-，EƟ(Cl2/Cl-)=1.36V，则1/2Cl2Cl--e-的电极电势是（）。A.0.68VB.－0.68VC.－1.36VD.1.36V2．在下列电极反应中，溶液的pH降低，其电极电势增大最多的是（）。A.Br2＋2e-＝2Br-B.O2＋2H+＋2e-＝H2O2C.MnO4-＋8H+＋5e-＝Mn2+＋4H2OD.Fe3+＋e-＝Fe2+课堂练习

答案：D答案：C

一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱

二、计算原电池的电动势

三、判断氧化还原反应的方向

四、确定氧化还原反应进行的限度

第四节电极电势的应用100电极电势大：氧化态是较强的氧化剂；还原态是较弱的还原剂。电极电势小：还原态是较强的还原剂；氧化态是较弱的氧化剂。一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱

反映出电极中氧化型物质得电子的能力和还原型物质失电子的能力。

例题101例7-10

在298.15K、标准状态下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。解：查得：

在标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化能力由强到弱的顺序为：

还原型物质的还原能力由强到弱的顺序为：102标准电极电势表最强还原剂最强氧化剂氧化剂的氧化能力增强

还原剂的还原能力增强

103

用电极电势比较氧化剂和还原剂的相对强弱时，要考虑浓度及pH等因素的影响。一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱

当电对处于非标准状态下，必须利用能斯特方程计算出各电对的电极电势，然后再进行比较。当各电对的标准电极电势相差较大，即(),可直接利用标准电极电势比较。104

在原电池中，电极电势较大的电极是原电池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。例题二、计算原电池的电动势105例7-11

在298.15K时，将银片插入AgNO3溶液中，铂片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中组成原电池。试分别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原电池符号、电极反应和电池反应。

标准态106(1)，在标准状态下将电对和组成原电池，标准电极电势较大的电对为原电池正极，标准电极电势较小的的电对为原电池的负极。原电池的电动势为：

解：，107====电极反应和电池反应分别为：正极反应：负极反应：电池反应：原电池符号为：108

由于，故电对为正极，为负极。(2)电对和的电极电势分别为：先用Nernst方程求非标准态的电极电势109

原电池电动势为：====

原电池符号为：电极反应和电池反应分别为：正极反应：负极反应：电池反应：可见，通过改变浓度控制物质的氧化还原能力，可改变氧化还原反应的方向。110时，反应正向进行；时，E反应处于平衡状态；时，反应逆向进行。对任一氧化还原反应:

A+BC+D

＞0＜0＝0＜0＞0＝0三、判断氧化还原反应的方向例题111例7-12

判断298.15K时,氧化还原反应:在下列条件下进行的方向。，。标准态(1)由于，因此标准状态下Pb2+为氧化剂，Sn为还原剂，上述氧化还原反应正向进行。即解：112先用Nernst方程求非标准态的电极电势(2)和的电极电势分别为：

由于E(Sn2+/Sn)>E(Pb2+/Pb)，因此Sn2+

作氧化剂，Pb作还原剂，上述氧化还原反应逆向进行。可见，通过改变浓度控制物质的氧化还原能力，可使氧化还原反应向着希望的方向进行。，。解：113(1)在标准状态下：

用E

=E+－E－判断；(2)在非标准状态下：用E

=E+－E－判断

(利用Nernst方程用E

+

求E+

)一般E

＞0.3V,非标准状态总是正向进行；E

＜-0.3V,非标准状态的反应总是逆向进行。三、判断氧化还原反应的方向114如：判断标准态下反应2Fe2++I2＝2Fe3++2I-自发进行的方向。

解：标态下反应方向：Fe3++I-→

Fe2++I2三、判断氧化还原反应的方向I2+2e-

2I-

E(I2/I-

)=0.5345VFe3++e-Fe2+

E

(Fe3+/Fe2+)

=0.769V若c

(Fe3+)

=10-4mol·L-1，则E

(Fe3+/Fe2+)

=0.532V则此非标态下反应方向:Fe2++I2

→

Fe3++I-115

实际上，利用氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反应方向更为方便。三、判断氧化还原反应的方向强氧化剂l+强还原剂2＝弱还原剂1+弱氧化剂2I2+2e-

2I-

E(I2/I-

)=0.5345V标态下反应方向：2Fe3++2I-=

2Fe2+

+

I2如：Fe3++e-Fe2+

E(Fe3+/Fe2+)

=0.769VI2+2e-

2I-

E(I2/I-

)=0.5345V116

实际上，利用氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反应方向更为方便。三、判断氧化还原反应的方向标态下反应方向：2Fe3++2I-=

2Fe2+

+

I2如：按照E由小到大的次序排列反应方向:左下(强氧化剂)+右上(强还原剂)对角线规则Fe3++e-Fe2+

E(Fe3+/Fe2+)

=0.769V117∴氧化还原反应的标准平衡常数与原电池的标准电动势的关系为：当T=298.15K

时，上式可改写为：例题四、确定氧化还原反应进行的程度118例7-13

试估计298.15K时反应：

进行的程度。解：反应的标准电动势为：

298.15K时反应的标准平衡常数为：

119

很大，说明反应正向进行得很完全。若平衡时Zn2+浓度为，则Cu2+浓度仅为。120例7-14已知298.15K时下列电极的标准电极电势：解：在298.15K、标准状态下将上述两个电极设计成一个原电池，电极为负极，电极为正极。原电池符号为：试求298.15K时AgCl的标准溶度积常数。====正极反应：负极反应：电池反应：121298.15K时，电池反应的标准平衡常数为：

298.15K时，AgCl的标准溶度积常数为：

1.在氧化还原反应中，如果两个电对的电极电势相差越大，反应就进行得越快。2．计算在非标准状态下进行氧化还原反应的平衡常数，必须先算出非标准电动势。3．FeCl3

，KMnO4

和H2O2

是常见的氧化剂，当溶液中[H+]增大时，它们的氧化能力都增加。课堂练习

(×)(×)(×)123课堂练习

1.把两个氧化还原电对组成氧化还原反应，其中标准电极电势大的电对中的氧化态物质在反应中做氧化剂（）。×2.电对的电极电势越大，电对中的还原型物质的还原能力越弱（）。√1241.已知298.15K时下列电极的电极电势，则在298.15K标准态下，下列反应能正向进行的是（）。A．2Fe3++Cu

=Cu

2+

+2Fe2+B．Sn4++Cu

=

Cu2++Sn2+

C．Cu

+Fe2+=Fe

+Cu2+D．2Fe2++Sn2+=

Sn4++2Fe课堂练习

，

答案：A1251.在标准状态下，下列两个反应均自发进行，则有关电对的标准电极电势的相对大小为()。

2FeCl3+Cu

=2FeCl2+CuCl2Cl2+2FeCl2=2FeCl3答案：AA.B.C.D.课堂练习

1261.已知300K时，2.303RT/F=0.060V，则反应2Fe3+

+2I-

=2Fe2+

+I2在300K时的标准平衡常数为（）

A.1.0×104B.1.0×108C.1.0×10-4D.1.0×10-8答案：B课堂练习

第五节元素电势图和电势pH图128

把各电对的标准电极电势以图的形式表示出来，这种图称为元素电势图。一、元素电势图如：(一)元素电势图的表示方法129一、元素电势图表示方法：⑴各物种按元素的氧化值从高到低向右排列；⑵各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的

。(一)元素电势图的表示方法130一、元素电势图(一)元素电势图的表示方法1311.

计算有关电对的标准电极电势例如：由元素电势图得：由上式得：（二）元素电势图的应用例题一、元素电势图132例7-15

已知Mn元素在碱性溶液中的电势图

试计算。解:电对在碱性溶液中的标准电极电势为：1331.

计算有关电对的标准电极电势（二）元素电势图的应用一、元素电势图134若，B将发生歧化反应：若，B不能发生歧化反应，而A与C能发生逆歧化反应：2.判断歧化反应能否发生在元素电势图中：（二）元素电势图的应用一、元素电势图135例如：将发生以下歧化反应：（二）元素电势图的应用一、元素电势图2.判断歧化反应能否发生1361.已知300K时，则为（）。

A.-0.037V

B.0.33V

C.1.10V

D.-0.11V

答案：A课堂练习

137

许多氧化还原反应是在水溶液中进行的，当

H+或OH-

参与电极反应时，溶液

pH的改变能引起电对的电极电势的变化。在浓度、温度一定时，电对的电极电势仅与溶液

pH有关。以电对的电极电势为纵坐标，以溶液

pH为横坐标作图，所得图形称为电势-pH图。二、电势-pH图138

图7-5某些电对的电势-pH图1、电极电势与pH无关的电极反应。如:

F2+2e-=2F-3、电极电势与pH有关的电极反应，如：2、有H或OH-参与但不涉及电子转移的反应，反应与电极电势无关，只与介质的pH有关。如：Fe2++2OH-=Fe(OH)2139

无机化学中主要讨论H2O体系中O2/H2O、H+/H2(或H2O/H2)的电势-pH图。二、电势-pH图水自身存在一个电离平衡：

H2OH++OH-在大气环境中，水及解离产物涉及的电极反应有两个：140当H2O作氧化剂时：2H2O+2e-

H2+2OH-或：2H++2e-

H2二、电势-pH图当p(H2)=100kPa时：

E(H+/H2)=－0.05916V×pH141当H2O作还原剂时:

O2+4H++4e-

2H2O当p(O2)=100kPa时:E(O2/H2O)=1.229V－0.05916V×pH二、电势-pH图

以上述两个电对的电极电势为纵坐标，以溶液pH为横坐标作图，得到水的电势-pH图。142二、电势-pH图

图7-5某些电对的电势-pH图a´线上方区域：b´线下方区域：a´线和b´线之间是H2O的稳定区H2O+氧化剂→O2

H