华东理工高分子课件chapter4

第四章离子(lízǐ)、开环及

受控聚合反应精品资料4.3负离子型聚合(jùhé)4.3.1负离子(lízǐ)聚合适用的引发剂和单体4.3.2负离子(lízǐ)聚合反应机理 4.3.3活性聚合物 4.3.4负离子(lízǐ)聚合动力学 4.3.5自由基聚合与离子(lízǐ)聚合的比较精品资料前言1877----Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合1949----液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛聚合，提出负离子聚合机理1952----定量的动力学研究。1956----Szwarc报导了负离子活性聚合反应可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，达到了聚合物分子设计(shèjì)的目的。工业上也取得了实际应用，如液体丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业化生产。精品资料4·3·1负离子聚合适用的引发(yǐnfā)剂和单体能进行负离子型聚合的典型(diǎnxíng)单体:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。这一类单体都系π－π共轭体系或具有吸电子基团，使双键电子云密度减少适合负离子活性中心与双键进行加成反应。负离于聚合适用的引发剂列在下表中精品资料负离子聚合(jùhé)的常用引发剂引发剂类型分子式或例子1.碱金属悬浮体系(tǐxì)钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2.有机自由基负离子萘钠引发剂3.烷基或芳基锂试剂n-C4H9Li4.格氏试剂RMgX(R－烷基，或芳基)5.烷基铝AlR3精品资料4·3·1负离子聚合适用的引发(yǐnfā)剂和单体在这些引发剂中：碱金属悬浮体系(tǐxì)是熔融的碱金属微珠分散在惰性有机溶剂中；有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂中反应制备的；格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得。精品资料4·3·1负离子聚合适用的引发(yǐnfā)剂和单体自由基负离子引发剂，例如(lìrú)萘钠必须在醚类溶剂中用钠镜和萘反应制备。深绿色溶液的形成表明自由基负离子引发剂的生成。水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活。精品资料4·3·1负离子聚合适用的引发(yǐnfā)剂和单体烷基铝在大气中容易(róngyì)燃烧。烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固体容易(róngyì)爆炸。

因此这些负离子聚合引发剂都是以溶液形式使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应。精品资料4·3·1负离子聚合适用的引发(yǐnfā)剂和单体很多负离子聚合反应，引发剂的量决定了聚合物链长，原则上每一个(yīɡè)引发剂分子产生一个(yīɡè)聚合物链，因此引发剂加入的量越多，则产生的聚合物其分子量越小．这类聚合制备的聚合物分子量分布是非常窄的。精品资料4.3.2负离子聚合反应(jùhéfǎnyìng)机理负离子型聚合仍属链式聚合反应(fǎnyìng)，由：链引发链增长基元反应(fǎnyìng)组成。精品资料（1）链引发反应(fǎnyìng)引发剂与单体双键(shuānɡjiàn)加成生成负离子单体活性中心，这就是引发反应：上式中M代表金属，Y基是吸电子基团，有利于引发剂中碳负离子的进攻精品资料（1）链引发反应(fǎnyìng)引发剂分子在溶液中常呈缔合状态。例如：(LiC4H9)44LiC4H9Li+/C4H9-在引发反应前，必须由四聚体离解，并生成正负离子对，碳负离子非常不稳定，与单体双键碳原子有很高的反应活性，这碳原子的电子云密度由于(yóuyú)Y的作用而降低。反离子总是在链未端活性中心附近，成离子对。精品资料（2）链增长反应(fǎnyìng)单体能连续地插入在离子对中间，与链未端碳负离子加成，这就是链增长反应(fǎnyìng)，这反应(fǎnyìng)一直连续地进行，直到单体全部消耗完或链终止反应(fǎnyìng)发生，链增长反应(fǎnyìng)就停止了。精品资料（2）链增长反应(fǎnyìng)1.反应活性中心也有不同的类型，紧密的离子对，松散的离子对，自由离子，其相应的增长反应活性大不相同。2.所用溶剂的极性不同，各类活性中心的相对含量不同，从而(cóngér)影响到总的增长反应速率，极性大或溶剂化能力强的溶剂，松散或自由离子含量会增多，增长反应速率会提高。精品资料（2）链增长反应(fǎnyìng)3.反离子体积的大小，电负性等对链增长反应有影响。反离子体积越小，其亲电性越强，极性小的溶剂中，能形成较多紧密(jǐnmì)离子对。在高极性溶剂中，由于其被溶剂化能力强，又易生成较多的松散离于对。反离子的影响是很复杂的。精品资料(3)链转移反应(fǎnyìng)负离于聚合链转移反应(fǎnyìng)发生的比较少，特别是在低温下进行，链转移反应(fǎnyìng)就更少了。精品资料负离子聚合不易终止(zhōngzhǐ)的原因精品资料(3)链转移,终止(zhōngzhǐ)反应活性中心同为碳负离子，不能双基终止;反离子为金属离子,而不是原子团;碳负离子很难与自身(zìshēn)M发生链转移;精品资料（4）链终止反应(fǎnyìng)精品资料（4）链终止反应(fǎnyìng)如果反应(fǎnyìng)体系中，这些终止试剂完全除尽，链活性末端的活性能长期保持下来，直到把所有的单体消耗完全。如果再加入新单体仍能继续聚合，这就是所谓活的聚合。但是活的聚合实际上也只能保持几天，极微量的质子杂质还是难免的，玻璃表面的Si一OH基也是终止剂。精品资料（4）链终止反应(fǎnyìng)某些端基会发生(fāshēng)异构化反应而逐渐失去活性，如苯乙烯负离子在四氢呋喃溶剂中的异构化反应精品资料4.3.3活性聚合物只要链终止反应不发生，消耗(xiāohào)完所有单体，聚合物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚合，加入另一种单体则会生成嵌段共聚物。能进行活性聚合的引发剂很多，最方便的是金属钠和萘钠引发剂，碱金属钠把最外层电子转移给单体，形成单体负离子自由基，经自由基双基终止，生成双负离子进行活的聚合：精品资料4.3.3活性聚合物精品资料4.3.3活性聚合物金属钠引发丁二烯聚合制备丁钠橡胶，就是这类反应。萘钠引发剂也是将电子转移给单体，生成(shēnɡchénɡ)双负离子的聚合过程，聚合在分子两边同时增长见下式：精品资料4.3.3活性聚合物(1)引发反应(fǎnyìng)很快，引发剂立刻全部参加引发反应(fǎnyìng),转变成活性中心;特征是产生的聚合物分子量分布(fēnbù)非常窄。其原因为:(2)所有增长链同时以相同的速率进行链增长，直到单体消耗完全，每个活性链有相同的机会分享全部体，生成大分子的分子量大小非常接近;(3)

无链转移和链终止;(4)

解聚反应可以忽略。精品资料4.3.3活性聚合(jùhé)的应用合成单分散性的聚合物;测定(cèdìng)负离子聚合速率常数;制备嵌段聚合物;制备遥爪聚合物精品资料4.3.4负离子聚合(jùhé)动力学负离子引发剂几乎是定量的瞬时离解成具有引发活性的正负离子，所有的碳负离子立刻与单体加成，同时开始(kāishǐ)增长反应：精品资料4.3.4负离子聚合(jùhé)动力学根据溶剂的溶剂化能力与反离子的特性，活性中心可能是自由(zìyóu)离子或者是离子对离子对也有结合的紧密程度不同，大多数情况下，是几种活性中心按比例存在。为简化起见，只考虑主要的一种形式，例如自由(zìyóu)离子，则增长反应能写成：精品资料4.3.4负离子聚合(jùhé)动力学精品资料4.3.4负离子聚合(jùhé)动力学假定正离于总是在负离子附近，如果没有链终止剂存在，而且聚合温度又很低，没有链转移反应发生，则聚合就是活性聚合。反应动力学非常简单，聚合过程中没有新的引发反应和终止反应，就是说活性中心浓度不变，活性中心浓度是聚合开始时，由引发剂所产生(chǎnshēng)的全部活性中心浓度。精品资料（1）聚合(jùhé)速率方程总的聚合速率方程就是(jiùshì)增长反应速率方程（4－18）

(4－18)所有链活性中心的总浓度=常数所加入的引发剂浓度[R-G]0精品资料（1）聚合(jùhé)速率方程因此(yīncǐ)，(4－19)

积分此式得到单体浓度随时间的变化，是一级反应。

(4－20)精品资料（2）平均(píngjūn)动力学链长在活的聚合中，因为没有链终止反应，动力学链增长只有当单体完全消耗(xiāohào)时才停止，平均动力学链长定义为：(4－21)

(4－22)精品资料（2）平均(píngjūn)动力学链长当t趋于无限大时，也就是单体(dāntǐ)全部消耗时，最大动力学链长为：(4－23)精品资料(3)平均(píngjūn)聚合度平均聚合度就是每一个聚合物分子所消耗的单体(dāntǐ)数，每一个活性中心形成一个聚合物分子的话，则：(4－24)精品资料(3)平均(píngjūn)聚合度如果是萘钠或金属钠引发聚合时，是双负离子增长聚合，一个聚合物分子具有两个(liǎnɡɡè)活性中心，需用两个(liǎnɡɡè)引发剂分子，则

(4－25)精品资料(3)平均(píngjūn)聚合度这类聚合物的分子量分布服从(fúcóng)Poisson分布，其x聚体的摩尔分数nx为：(4－26)精品资料（4）影响链增长速率(sùlǜ)常数的因素若引发剂能在链增长反应前，全部定量地离解成正负离子，并且(bìngqiě)没有链终止反应，则按动力学公式（4－19）和（4－20），可以测定聚合反应速率Rp或由单体转化率直接测定速率常数kp。精品资料（4）影响(yǐngxiǎng)链增长速率常数的因素链增长反应的活性中心可以是自由负离子，也可以是离子对，或者两者的混合体。实验发现，kp受溶剂、反离子的性质影响，如果活性中心只是自由负离子一种的活，则溶剂和反离子种类是不应有(yīnɡyǒu)影响的，因此聚合活性中心或者主要是离子对，或者都是离子对的形式。

精品资料（4）影响链增长速率常数(chángshù)的因素原则上在聚合反应过程中，离子对和自由离子的平衡总是(zǒnɡshì)存在的：精品资料（4）影响链增长速率(sùlǜ)常数的因素溶剂的极性、溶剂化能力大小影响着离子对的离解程度，因此也必然影响表观增长(zēngzhǎng)速率常数kp的综合值，表4－6列出了溶剂对苯乙烯负离子聚合kp的影响。精品资料溶剂的性质(xìngzhì)，可用介电常数和电子给予指数度量溶剂(róngjì)极性溶剂化能力精品资料表4－6溶剂(róngjì)对苯乙烯负离子聚合kp的影响*溶剂介电常数(jièdiànchánɡshù)/DKp/(L/mol.s)苯2．221,4-二氧六环2．25四氢呋喃7．65501,2-二甲氧基乙烷5．53800

※25℃，萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。精品资料（4）影响链增长速率常数(chángshù)的因素反离子的性质和被溶剂化能力也影响着离子对的分离(fēnlí)程度，因而也影响着离子对增长速率常数值。精品资料表4-7苯乙烯负离子聚合增长(zēngzhǎng)速率常数（25℃）反离子二氧六环四氢呋喃离子半径(lízǐbànjìnɡ)k-0.941600.943.4801.1719.860～806.5×1041.4921.550～801.6324.5221.86精品资料温度的影响(yǐngxiǎng)对不同溶剂、不同聚合体系有不同的结果，只能通过实验而定。精品资料（4）影响(yǐngxiǎng)链增长速率常数的因素总的来说，聚合的特征主要由链增长反应决定，其反应活化能很低，随温度变化本应影响不大，但会影响离子对的离解平衡(pínghéng)，影响溶剂化能力，甚至影响副反应的进行，难以总结出通用规律。如果没有链转移反应和链终止反应发生的话，聚合物的分子量是不易受温度影响的。精品资料（5）烷基(wánjī)锂的缔合现象烷基锂，例如正丁基锂是常用的负离子聚合引发剂，在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷、环己烷中存在着缔合现象(xiànxiàng)，使有效的引发剂浓度降低，其结果将使聚合速率明显变慢。例如：丁基锂在苯中引发苯乙烯聚合要比萘钠引发聚合慢几个数量级。精品资料（5）烷基锂的缔合(dìhé)现象当引发剂浓度很低时（约低于10-4～10-5mol/L）则基本上不发生丁基锂的缔合，其引发速率和增长速率都是正丁基锂浓度的一级反应。当浓度升高后，Ri和Rp与正丁基锂浓度各呈1/6和1/2次方的关系。这种缔合现象(xiànxiàng)在其他烷基锂引发剂中也存在，只不过缔合数不一定相同。例如：正丁基锂缔合数可为6，仲丁基锂和叔丁基锂的缔合数是4。精品资料（5）烷基锂的缔合(dìhé)现象上述所有的缔合现象除了在极稀释溶液中消失外，在极性溶剂中，例如：四氢呋喃中就完全消失，聚合速率大大加快。加入多元胺、例如N，N，N‘，N’一四甲基乙二胺（TMEDA）、聚醚等较强的络合剂时，也能破坏烷基锂的缔合。升高(shēnɡɡāo)聚合温度也能减弱缔合作用。精品资料4.3.5正离子聚合(jùhé)小结1.单体(dāntǐ)和引发剂

单体:推电子基,M的活泼决定于取代基的推电子能力

引发剂:质子酸,Lewis酸(助引发剂)提供质子或碳正离子的物质要求:

提供质子或碳正离子能力强,反离子亲核性弱精品资料4.3.5正离子聚合(jùhé)小结2.机理引发:Ei=8.4--21KJ/mol增长:比自由基聚合(jùhé)复杂

a)活性种形式有多种;b)碳正离子易异构化精品资料4.3.5正离子聚合(jùhé)小结转移:主要向单体(dāntǐ),溶剂及反离子

易转移,CM较自由基聚合大

终止:单基终止,

主要向反离子反应终止归纳:快引发,快增长,极易转移,较难终止精品资料4.3.5正离子聚合(jùhé)小结3.动力学a.Rp:b.

精品资料4.3.5正离子聚合(jùhé)小结C.温度ER＝Ep-Et

小于零:温度升高,聚合速率(sùlǜ)降低E＝Ep-Et或E＝Ep-EtrM小于零:温度升高,聚合度降低精品资料4.3.5正离子聚合(jùhé)小结d.溶剂(róngjì)和反离子的影响

溶剂极性增大,松对增多,聚合速率增大

反离子亲核性越强,聚合速率降低;反离子体积增大,松对增多,聚合速率增大精品资料4.3.6负离子聚合(jùhé)小结1.单体(dāntǐ)和引发剂

单体:吸电子基,M的活泼决定于取代基的吸电子能力

引发剂:碱性物质精品资料4.3.6负离子聚合(jùhé)小结2.机理引发:引发(yǐnfā)剂瞬时,定量形成活性种单负离子活性种,双负离子活性种增长:活性种形式有多种转移,终止:不转移,不终止-------活性聚合精品资料4.3.6负离子聚合(jùhé)小结活性聚合物

1)定义

2)应用精品资料4.3.6负离子聚合(jùhé)小结3.动力学a.Rp:精品资料4.3.6负离子聚合(jùhé)小结b.

精品资料4.3.6负离子聚合(jùhé)小结精品资料溶剂(róngjì)的性质4.3.6负离子聚合(jùhé)小结

溶剂的极性增大,溶剂化能力增大

可使离子对间距增大,松散离子对增多,自由离子浓度增大,聚合速率增大精品资料4.3.6自由基聚合(jùhé)与离子型聚合(jùhé)的比较（1）引发剂种类（2）单体结构（3）溶剂的影响（4）聚合(jùhé)温度（5）聚合(jùhé)机理精品资料4.3.6自由基聚合(jùhé)与离子型聚合(jùhé)的比较（1）引发剂种类自由基聚合常采用(cǎiyòng)过氧化物、偶氮化物等容易热分解产生自由基的物质作引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。离子型聚合则采用(cǎiyòng)容易产生活性离子的物质作引发剂。精品资料4.3.5自由基聚合(jùhé)与离子型聚合(jùhé)的比较（1）引发剂种类正离子引发剂是亲电试剂，主要是Lewis酸；负离子引发剂是亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。由于反离子一直存在于活性中心附近，因此(yīncǐ)离子型引发剂的性质不仅影响引发反应，也影响着增长、终止等基元反应，反离子自始至终对聚合反应产生着影响。精品资料4.3.5自由基聚合(jùhé)与离子型聚合(jùhé)的比较（2）单体结构(jiégòu)离于型聚合对单体有较高的选择性。具有推电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增加，有利于正离子型聚合。具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行负离子型聚合。带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自由基聚合。精品资料4.3.5自由基聚合(jùhé)与离子型聚合(jùhé)的比较（2）单体结构共轭烯类单体能以三种机理聚合。环状单体和羰基(tānɡjī)化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能离子型聚合或逐步聚合。精品资料4.3.5自由基聚合(jùhé)与离子型聚合(jùhé)的比较（3）溶剂的影响(yǐngxiǎng)自由基聚合，溶剂只参与链转移反应，并可影响(yǐngxiǎng)引发剂分解速率。离子型聚合，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的形态有很大影响(yǐngxiǎng)，使之可分别处于共价结合、紧密离子对、疏松离子对，直到自由离子。活性种的各种形态对聚合速率、产物分子量及立体规整性都有很大影响(yǐngxiǎng)。精品资料4.3.5自由基聚合(jùhé)与离子型聚合(jùhé)的比较（3）溶剂的影响离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对其他溶剂是有选择性的。正离子聚合可用卤代烷、CS2、液态(yètài)SO2、CO2等作溶剂。负离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等作溶剂。不能颠倒使用，否则会产生链转移或终止反应。精品资料4.3.5自由基聚合(jùhé)与离子型聚合(jùhé)的比较（4）聚合温度自由基聚合温度取决于引发反应需要，通常在50～80℃左右，甚至更高。离子型聚合的引发反应活化能很低，为防止(fángzhǐ)链转移、重排等副反应发生，常在低温下进行，反应仍足够快速进行。精品资料4.3.5自由基聚合(jùhé)与离子型聚合(jùhé)的比较（5）聚合机理(jīlǐ)自由基聚合阻聚剂一般为氧、苯醌、稳定自由基物质等，通常对离子型聚合无阻聚作用。极性物质，如水、醇等是离子型聚合阻聚剂。酸类是负离子型聚合阻聚剂。碱类则是正离子型聚合阻聚剂。精品资料4.4络合配位聚合精品资料4.4络合配位聚合4.4.1聚合物的立构规整性4.4.2非极性烯烃(xītīng)单体的Ziegler-Natta聚合反应4.4.3双烯烃(xītīng)类单体配位聚合4.4.4π-烯丙基络合物和氧化铬催化剂的聚合反应精品资料4.4络合配位聚合发展历史：1953年，德国化学家KarlZiegler1954年，意大利化学家Natta1955年，实现了低压(dīyā)聚乙烯的工业化1957年，实现了有规立构聚丙烯的工业化1963年，Ziegler和Natta两人获得诺贝尔化学奖精品资料4.4.1聚合物的立构规整(ɡuīzhěnɡ)性(1)聚合物的同分异构体什么是同分异构？聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。例如：通过相同单体和不同单体可以合成(héchéng)化学组成相同、结构不同的聚合物。精品资料(1)聚合物的同分异构(tónɡfēnyìɡòu)体如结构单元为－[C2H4O－]n的聚合物可以(kěyǐ)是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。

聚乙烯醇聚环氧乙烷（聚氧化乙烯）精品资料(1)聚合物的同分异构(tónɡfēnyìɡòu)体如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龙－6和尼龙一66等都是性质不同(bùtónɡ)的同分异构体。聚甲基丙烯酸甲酯

聚丙烯酸乙酯尼龙－6尼龙－66精品资料(1)聚合物的同分异构(tónɡfēnyìɡòu)体如结构单元间的连接方式不同，又会产生(chǎnshēng)序列异构。例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相同，连接方式不同，性能也是不一样的。精品资料精品资料（2）聚合物的立体(lìtǐ)异构体立体(lìtǐ)异构：聚合物的立体(lìtǐ)异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体(lìtǐ)构型不同，也就是原子或原子团在空间排列不同。立体(lìtǐ)异构又分两类：一种是由手性中心产生的光学异构体R（右）型和S(左)型。另一种是由分子中双键而产生的几何异构体，即Z（顺式构型）和E（反式构型）。精品资料（2）聚合物的立体(lìtǐ)异构体如何区分构型（Configuration）和构象（Conformation）？构型-----是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构，除非化学键断裂(duànliè)，两种构型是不能相互转化的。构象-----则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。精品资料（2）聚合物的立体(lìtǐ)异构体①光学异构体在骨架原子中具有手性中心的单体都能形成不同空间立构的聚合物，在单体进入聚合物链时主要(zhǔyào)有三种可能，分别是：全同立构聚合物间同立构聚合物无规立构聚合物精品资料图4-4聚合物大分子的立体化学(lìtǐhuàxué)结构

(a)-等规立构，(b)-间规立构，(c)-无规立构精品资料（2）聚合物的立体(lìtǐ)异构体②几何异构体当双键或环上的取代基在空间排布不同，可以(kěyǐ)形成几何异构体。例如：聚双烯类在1,4加成的方式上，有顺式1，4加成和反式1，4加成如图4-5所示精品资料反式1,4-聚合物顺式1,4-聚合物精品资料②几何(jǐhé)异构体因此(yīncǐ)异戊二烯的聚合物共有六种有规立构聚合物，它们分别是：全顺式1,4加成，全反式1,4加成聚异戊二烯等规1,2加成，间规1,2加成聚异戊二烯，等规3,4加成，间规3,4加成聚异戊二烯。也可形成无规聚合物如无规1,4－；1,2－和3,4－加成聚合物。精品资料（3）有规立构聚合物的性质(xìngzhì)聚合物的构型和构型规整性对材料(cáiliào)的性质有很大影响。按应用性能要求，需要合成不同构型的规整聚合物。例如，有规立构和无规立构聚丙烯的性质相差很大。精品资料（3）有规立构聚合物的性质(xìngzhì)无规聚丙烯是无定形，松软(sōngruǎn)发粘，几乎无物理强度，没有多大用途。等规聚丙烯，具有高的结晶度，熔点高过175℃，具有高强度，比重轻，耐溶剂性和优良的耐化学腐蚀性，故在塑料和纤维材料中得到广泛应用，是价廉、优质的大品种高分子材料。精品资料（3）有规立构聚合物的性质(xìngzhì)高顺式1，4加成聚丁二烯，或聚异戊二烯是橡胶类材料，其链柔性高，玻璃化温度和熔点都很低，是重要的商业合成橡胶材料。高反式1，4加成聚双烯烃，其高分子链柔性较小，构象变化少，易结晶，其玻璃化温度和熔点高，可用作塑料、硬橡胶制品。无规聚合物则物理机械性能很差。制备各种不同构型的有规立构聚合物会满足(mǎnzú)不同的应用需要，具有不同的商业意义。精品资料（3）有规立构聚合物的性质(xìngzhì)天然产物纤维素和淀粉，两种聚合物的结构单元(dānyuán)都是葡萄糖单元(dānyuán)，只是立体构型不同，其性质相差极大。β－D－(+)－葡萄糖α－D－(+)－葡萄糖精品资料图4-6直链淀粉(diànfěn)和纤维素的结构精品资料（3）有规立构聚合物的性质(xìngzhì)结构上的差异使：纤维素有较高的结晶度，有很好的强度和力学性能，溶解度较低，不易水解，在植物体内和材料应用中都属结构材料。淀粉则易水解，结晶性差，不能作结构材料，能作为食物(shíwù)和动植物的能量储存形式的材料。精品资料4.4.2非极性烯烃单体(dāntǐ)的

Ziegler一Natta聚合反应使用Ziegler一Natta催化剂引发烯类单体聚合可以得到无支化的、立构规整的聚合物。用这方法得到的聚乙烯是线型的，密度比自由基聚合的高。Ziegler-Natta聚合的聚丙烯是等规立构，具有极优异(yōuyì)的材料性能。很多非极性烯烃单体都能进行这种络合配位聚合。精品资料(1)Ziegler一Natta催化剂的组成(zǔchénɡ)Ziegler-Natta催化剂是一大类催化剂体系的统称，它通常由两个组分构成。有时加入第三(dìsān)组分以减少助催化剂用量，还要加入超细载体粉末，使生成的活性络合催化剂附在载体表面，减少催化剂用量，以提高催化剂效率，成为高效催化体系。精品资料

①主催化剂主催化剂是由周期表中第Ⅳ副族到第Ⅷ副族的过渡金属元素构成的化合物。这些金属原子的电子(diànzǐ)结构中具有d电子(diànzǐ)轨道，能接受电子(diànzǐ)给体的配位。这些过渡金属化合物主要是钛、钒、铬、钼、锆的卤化物，或氧卤化物。精品资料②助催化剂助催化剂为第Ⅰ到第Ⅲ主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。最常用的体系是由TiC14或TiC13与烷基铝构成的体系，催化体系可能是异相的，多为钛系催化剂，也可能是均相的，多为钒系催化剂。催化剂体系的组分变化(biànhuà)会影响到聚合物的产率、链长和等规度。精品资料真正的催化剂并不是两个组分简单络合，

而是经熟化过程(guòchéng)才产生高催化活性，

有复杂的烷基化还原反应。最重要的特征(tèzhēng)是过渡金属由高氧化态还原成低氧化态，具有未充满的配位价态，是真正的活性中心精品资料引发(yǐnfā)剂的作用:a.能引发-提供引发活性种;引发能力以催化活性指标(zhǐbiāo)表示g(PP)/g(Ti)b.能定向:以产物的IIP表示.精品资料③第三(dìsān)组分具有给电子能力的Lewis碱如含N、O和P等的化合物，常能提高(tígāo)两组分催化剂的活性，增加立构规整度和提高(tígāo)产物分子量，给电子第三组分的作用是利用其络合能力不同，再生出助催化剂组分。精品资料③第三(dìsān)组分例胺类、醚和一些含磷的化合物，以B:来表示，对各种铝的化合物具有络合能力，但络合能力的程度不同，有下列(xiàliè)络合稳定顺序：B:→AlCl3>B:→AlRCl2>B:→AlR2Cl>B:→AlR3精品资料③第三(dìsān)组分当烷基(wánjī)铝化合物在催化剂形成过程中，进行了烷基(wánjī)化还原反应后：络合竞争反应第三组分用量较少，就能再生出足够的助催化剂，通常工业上采用的大约是A1:Ti:B=2:1:0.5的比例。精品资料④高效(ɡāoxiào)催化剂载体Ziegler-Natta非均相催化剂生成时，只有(zhǐyǒu)表面的催化剂能形成聚合催化活性中心，颗粒内部都不起作用，浪费了催化剂的用量使用超细颗粒载体催化剂高度分散在载体表面高效催化剂精品资料④高效(ɡāoxiào)催化剂载体超细颗粒载体----例如Mg(OH)Cl、MgC12、Mg(OH)2等颗粒，使新生成的催化剂高度分散在载体表面，催化剂的活性表面由原来的1～5m2/g，增加到75～200m2/g，产生(chǎnshēng)所谓高效催化剂。这种催化剂每克钛可聚合得3×l05克聚丙烯，甚至更多。不用载体得3×l03g/gTi，聚合物含催化剂量很少，不需后处理清除催化剂残留物而且立构规整度提高到95％以上，催化剂的稳定性提高，寿命增长。精品资料表4-8引发剂组分(zǔfèn)对聚丙烯等规立构度的影响烷基(wánjī)金属化合物过渡金属化合物等规立构含量AlEt3TiCl430~60

AlEt3TiBr442

AlEt3TiI446AlEt3VCl448AlEt3ZrCl452AlEt3MoCl450AlEt3TiCl3(α,γ,δ)80～92BeEt2TiCl3(α,γ,δ)94AlEt2ITiCl3(α)98精品资料活性种是由两种金属(jīnshǔ)构成的络合物1.单一(dānyī)的TiCl3无引发活性;2.体系中和Ti结合的烷基铝越多,引发的活性越大;精品资料（2）α-烯烃配位聚合的定向(dìnɡxiànɡ)机理有两种典型的配位(pèiwèi)聚合机理并存，并被人们普遍接受。单金属机理-----烯烃单体在过渡金属的空位上进行配位(pèiwèi)；双金属机理-----过渡金属和铝原子构成缺电子的桥键，在缺电子桥键上接受烯烃单体的配位(pèiwèi)。精品资料①单金属(jīnshǔ)催化机理过渡(guòdù)金属配位八面体烯烃单体在单金属的一个配位空缺位置上配位（a）（b）与邻位有机基R形成四元环过渡态图4-7烯烃的单金属配位络合催化聚合机理示意图精品资料（c）情况(qíngkuàng)一：精品资料（d）因此(yīncǐ)在新单体配位占据空位之前，空位飞跃能完成的话，所有插入增长的单体都在同一空位上配位，生成的增长链结构单元具有相同的几何构型。情况(qíngkuàng)二：精品资料①单金属(jīnshǔ)催化机理若空位飞跃能进行，如果是α-取代烯烃聚合，则生成的是全同立构聚合物。若空位飞跃不能进行，烯烃单体在两个空位上交替插入增长，生成的是间同立构聚合物。如果配位和飞跃是竞争的话，其立构规整度就有所改变。很明显活性中心的结构、反应条件(tiáojiàn)，以及烯烃单体取代基的空间位阻都能决定配位和插入增长的几何构型。精品资料②双金属催化机理烷基(wánjī)处在双金属中间的桥键上(a)双金属的缺电子(diànzǐ)四元环(b)

配位过渡态精品资料接上:（c）六元环单体(dāntǐ)插入钛碳弱键中间，烷基R从钛金属移位到烯烃的另一个碳原子上（d）烯烃(xītīng)上的碳原子与双金属又形成新的桥键按同样的方式，烯烃单体可连续地配位和插入增长成高分子链精品资料②双金属催化机理上述两种机理只是解释了配位聚合的基本特征，已为人们普遍(pǔbiàn)接受，但都存在缺陷。由于络合配位催化体系很复杂，有均相、非均相和第三组分影响，还有不同的化合物搭配，具有不同的活性和定向程度，如表4-8所示。简单的理论模型就很难解释这样多的复杂现象。精品资料（3）α－烯烃(xītīng)配位聚合的反应机理Ziegler-Natta配位聚合仍属链式聚合反应(jùhéfǎnyìng)，包括链式聚合反应(jùhéfǎnyìng)的各基元反应。链引发反应：链增长反应：精品资料（3）α－烯烃配位聚合的反应(fǎnyìng)机理链转移反应(fǎnyìng)：②向单体转移反应①向第Ⅰ～Ⅲ族烷基金属转移精品资料链转移反应(fǎnyìng)：③向H2，分子量调节剂转移(zhuǎnyí)精品资料（3）α－烯烃(xītīng)配位聚合的反应机理所有的链转移反应都是高分子链的终止反应，会降低分子量，但仍具有催化聚合活性，动力学链并没有终止，具有活的聚合特征，但分子量分布是很宽的。由于金属离子很容易生成金属氢键，除了加氢反应外，其余的链转移反应，都可以(kěyǐ)归结为是由不稳定的β氢负离子的转移反应构成的。精品资料自发(zìfā)的β氢负离子链转移反应链终止反应(fǎnyìng)：精品资料（3）α－烯烃(xītīng)配位聚合的反应机理增加过渡金属化合物的浓度，以及形成颗粒越细微，聚合速率就越大。增加烷基化试剂(shìjì)的浓度将有多方面的影响：增加烷基化试剂(shìjì)会增加活性中心，提高聚合速率。主副催化剂比有一最佳值，通常约为1比2(Ti/Al)烷基铝浓度过高，聚合物分子量要降低。分子量调节剂H2的量不仅降低聚合度，也会降低聚合速率。精品资料4.4.3双烯类单体(dāntǐ)配位聚合双烯类单体在Ziegler-Natta催化聚合中，可生成有规立构聚合物。双烯类单体的Ziegler-Natta催化聚合过程(guòchéng)与单烯烃略有差别。聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子形成π-烯丙基络合物，增长过程(guòchéng)仍是插入在金属和碳键之间，使一个单体一个单体连续增长。精品资料精品资料4.4.3双烯类单体(dāntǐ)配位聚合Ziegler-Natta催化剂的组成和组分不同，双烯烃配位聚合的微结构也有很大的不同。由此可得到很多结构品种的聚丁二烯和聚异戊二烯产物。例如：高顺式1,4加成聚合物或高反式1,4加成聚合物，也可以获得(huòdé)1，2或3,4加成的聚合物等等。精品资料4.4.4π－烯丙基络合物和

氧化铬催化剂的聚合反应(jùhéfǎnyìng)(1)π－烯丙基络合物的配位聚合机理在Ziegler-Natta催化剂上，双烯类单体能配位形成π一烯丙基络合物，发生聚合反应。这一类的催化聚合的活化中心(zhōngxīn)可由烯丙基化合物直接与过渡金属化合物反应形成，例如：镍、铬、钻、铁、钛、钒、钼、钨、铌等过渡金属卤化物能与烯丙基化合物形成高活性的聚合催化剂。(π-C4H7)2Ni，(π-C4H7)2Cr，(π-C4H7)3Nb，(π-C4H7)4Ti或(π-C4H7)4Zr精品资料(1)π－烯丙基络合物的配位聚合机理(jīlǐ)π－烯丙基催化剂络合物本身是配位(pèiwèi)结构，当单体插入在金属碳键之间，并进行1,4加成，则如以下反应方程式所示形成聚顺1,4丁二烯。精品资料(1)π-丙基络合物的配位聚合机理(jīlǐ)如果单体插入不是(bùshi)在M-C(1)的键上，而是在M-C(3)的键位，如以下反应方程式所示。则进行的是1,2或3,4加成。精品资料（2）氧化铬催化(cuīhuà)聚合定向聚合的催化剂：是在惰性硅胶或氧化铝等颗粒表面形成(xíngchéng)的金属氧化物，其中氧化铬是最常用的一种催化剂。

这类催化剂的催化聚合作用是由于铬离子具有改变其氧化态的能力精品资料4.4开环聚合精品资料4.4开环聚合(jùhé)开环聚合是指环单体(dāntǐ)在引发剂和助引发剂的作用下转变成大分子的一类聚合物精品资料4.4开环聚合(jùhé)4.5.1环状单体(dāntǐ)的种类 4.5.2环状单体(dāntǐ)的聚合活性 4.5.3逐步开环聚合 4.5.4自由基型开环聚合 4.5.5正离子开环聚合 4.5.6负离子开环聚合

精品资料4.4.1环状单体(dāntǐ)的种类全碳环烷烃的聚合能力较低，当环烷烃中的某个碳原子被氧、硫、氮、磷等杂原子或官能团取代形成(xíngchéng)杂环化合物后，其聚合能力增大，它们在适当引发剂或催化剂的作用下可开环聚合，得到高分子化合物。重要的环状化合物列于表4-9中。表4-10则列出了不同种类环状单体的聚合类型。精品资料4.4.2环状单体(dāntǐ)的聚合活性环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关（ΔG＝ΔH－TΔS）。而ΔH的大小则与环的张力相关。环张力主要来源于两个方面，一方面是有键角(jiànjiǎo)变形引起的键角(jiànjiǎo)张力，另一方面是非键合原子之间的相互作用力（后者又称构象张力）。精品资料4.4.2环状单体(dāntǐ)的聚合活性环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目(shùmù)，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力，而带有一些构象张力。八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。十一元以上的环，跨环张力消失。精品资料4.4.2环状单体(dāntǐ)的聚合活性环状化合物的张力以内能形式贮存在环内。开环聚合时，张力消除或降低(jiàngdī)，内能减少，释出聚合热，ΔH为负值。所以环张力越大，ΔG越趋向于负值，聚合倾向也越大。精品资料4.4.2环状单体(dāntǐ)的聚合活性影响ΔG值的另一因素为熵变ΔS值。ΔS值可用分子(fēnzǐ)链两端进行分子(fēnzǐ)内连接和分子(fēnzǐ)间连接的相对几率之差值来量度。ΔS

＝S2－S1(4-28)表示分子之间连接的几率，即生成线型聚合物的几率S2为一常数分子内连接的几率，即生成环状物的几率，与分子链两端的距离成反比S1值随n值增大而减少ΔS值随n值增大而增大精品资料4.4.2环状单体(dāntǐ)的聚合活性对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH的绝对值大，足以抵偿ΔS值的不利影响，因此ΔH是决定ΔG值的主要因素。对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。因为ΔH与ΔS均为负值，当温度(wēndù)不高时，ΔG将为负值，热力学理论上可以聚合。实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4>8>7、5。精品资料4.4.2环状单体(dāntǐ)的聚合活性1.少量环烷烃可以(kěyǐ)开环聚合2.杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合3.对于所有的环，取代基的存在不利聚合精品资料4.4.3逐步(zhúbù)开环聚合己内酰胺可负离子型开环聚合，也可用水引发开环聚合。常称为己内酰胺的水解聚合，属逐步聚合反应机理。工业上，己内酰胺的水解聚合系逐步开环聚合，将单体和1～10％的水过热到250～270℃，经12～24小时，即可制得用于纺丝的聚己内酰胺（尼龙－6）。己内酰胺为七元(qīyuán)杂环单体，水引发开环聚合时，存在有三种主要的平衡反应。精品资料4.4.3逐步(zhúbù)开环聚合(2)氨基酸本身逐步(zhúbù)缩聚形成线型长链分子(1)己内酰胺水解开环成氨基酸精品资料4.4.3逐步(zhúbù)开环聚合(3)末端(mòduān)氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻，导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子

己内酰胺开环增长（3）的速率较氨基酸自缩聚（2）的速率大一个数量级以上。因此氨基酸的自缩聚只占总聚合反应的百分之几，主要由开环聚合（3）形成聚合物。精品资料逐步开环聚合反应(jùhéfǎnyìng)的特征单体之间并不反应聚合体间反应也不多小分子水析出极少初期单体转化率也不高反应体系中自始至终(zìshǐzhìzhōng)都存在有单体精品资料可逆平衡(pínghéng)是该反应的另一重要特征反应条件不同，平衡时各组分的相对比例及反应速率都不相同(xiānɡtónɡ)。无水时，聚合速率低；有水存在时，聚合速率随水量增大而提高，但聚合物分子量则随之降低。

最终聚合度与平衡水浓度有关。精品资料4.4.4自由基型开环聚合(jùhé)60年代，Errede最早报道螺环－双邻苯二甲烯于50℃用AIBN引发的自由基开环聚合反应(jùhéfǎnyìng)，其过程大致为：精品资料4.4.4自由基型开环聚合(jùhé)以后，Takahashi研究了乙烯基环丙烷(bǐnɡwán)在AIBN存在下的自由基开环聚合反应：精品资料4.4.4自由基型开环聚合(jùhé)螺环化合物在自由基异构化开环聚合时，可有两种或多种不同的开环方式，因此实际(shíjì)情况较复杂。例如：3,9-二甲烯-1,5,7,11-四氧螺环[5,5]-十一烷（单体1）自由基异构化开环聚合可得到带有甲烯基侧基的聚碳酸酯线型大分子：单体(1):3,9-二甲烯-1,5,7,11-四氧螺[5,5]-十一烷精品资料聚合(jùhé)过程大致为：螺环化合物开环聚合，出现一个有趣的现象，即所得聚合物的密度通常(tōngcháng)小于单体的，有膨胀聚合的特点。精品资料螺环化合物开环聚合，出现一个有趣的现象，即所得聚合物的密度通常(tōngcháng)小于单体的，有膨胀聚合的特点。精品资料4.4.4自由基型开环聚合(jùhé)膨胀聚合由单体转变为聚合物时密度减少，体积膨胀的聚合被称为(chēnɡwéi)膨胀聚合，具有很重要的应用价值。引起体积膨胀的原因有两个：一是双开环；二是这类单体多为晶体，聚合时常从晶态单体转变为液态聚合物。精品资料应用(yìngyòng)价值:精密浇铸,固体喷气燃料粘结,高强度的粘结及充填4.4.4自由基型开环聚合(jùhé)精品资料4.4.4自由基型开环聚合(jùhé)能否(nénɡfǒu)进行自由基开环聚合,取决于开环的推动力能否释放三元环的张力精品资料4.4.5正离子开环聚合(jùhé)大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电中心，所以可用正离子引发开环聚合(jùhé)。烯类单体的正离子聚合(jùhé)活性种为碳正离子，其活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有许多副反应。正离子开环聚合(jùhé)的活性种常为氧鎓离子、氮正、硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子，使正离子开环聚合(jùhé)具有许多特点。精品资料4.4.5正离子开环聚合(jùhé)

四氢呋喃（THF）是正离子开环聚合的典型(diǎnxíng)单体，对它的聚合机理及动力学已有较详尽的研究。本节即以THF为例讨论正离子开环聚合的特征。精品资料（1）链引发质子酸、氧鎓离子(lízǐ)、Lewis酸、碳正离子(lízǐ)等都可引发正离子(lízǐ)开环聚合。精品资料（1）链引发常加入开环趋势较大的三元环单体(dāntǐ)作为促进剂：精品资料（2）链增长多数环醚的正离子开环聚合(jùhé)属于亲核反应。与乙烯基单体的离子聚合相似，杂环单体的正离子开环聚合体系中，也存在有离子对和自由离子活性种，且两者处于(chǔyú)平衡。精品资料(3)链终止、链转移和活性聚合(jùhé)环状单体的正离子开环聚合的链终止及链转移反应甚为(shènwéi)复杂，大致存在如下几种情况：①暂时（可逆）终止离子对活性种暂时地转变为低活性或无活性的（潜伏的）共价键活性种，两者处于平衡。精品资料(3)链终止、链转移和活性聚合(jùhé)②活性种离子(lízǐ)对发生内偶合而终止亲核性的反负离子(lízǐ)向氧鎓离子(lízǐ)α－CH2进攻，发生内偶合而使链终止。如：偶合的难易，对给定单体来说，决定于反离子的亲核性THF聚合时：在单体和聚合物达到平衡所需的时间内AsF6-、SbF6-和PF6-反离子通常不引起链终止；SbCl6-、BF6-则可引起上述终止反应；而AlCl4-引起链终止的能力较强。精品资料4.4.6负离子开环聚合(jùhé)能进行负离子开环聚合的环状单体比正离子聚合的少。环氧化合物、环内酯、环内酰胺、环脲和环硫醚等可进行负离子型聚合。环状单体负离子开环聚合的引发(yǐnfā)剂有烷氧基碱金属（NaOR、KOR、LiOR）、氢氧化物、氢化物、萘钠、芴衍生物碱金属盐及叔胺等。精品资料4.4.6负离子开环聚合(jùhé)负离子开环聚合有两种形式：一类是由引发反应产生(chǎnshēng)的负离子与环状单体的α－碳原子进行亲核加成而增长。环氧化合物、环硫醚和环内酯等属此类。另一类是内酰胺的负离子开环聚合，具有特殊的机理。精品资料(1)环氧化合物的负离子开环聚合(jùhé)环氧化合物的负离子开环聚合(jùhé)机理如下：引发：增长：精品资料(2)环酰胺的负离子开环聚合(jùhé)环酰胺的负离子开环聚合具有特殊的机理。所用(suǒyònɡ)引发剂常为碱金属和环酰胺单体的碱金属盐类。引发反应先是在引发剂作用下，生成较稳定的内酰胺负离子（Ⅰ）碱金属精品资料(2)环酰胺的负离子开环聚合(jùhé)或：碱金属衍生物精品资料(2)环酰胺的负离子开环聚合(jùhé)第二步为内酰胺负离子（Ⅰ）与单体(dāntǐ)反应而开环，生成活泼的胺负离子（Ⅱ）。存在“诱导期”精品资料(2)环酰胺的负离子开环聚合(jùhé)精品资料(2)环酰胺的负离子开环聚合(jùhé)精品资料(2)环酰胺的负离子开环聚合(jùhé)内酰胺负离子开环聚合(jùhé)有两个与其他聚合(jùhé)明显不同的特点：一是活性种特殊，不是自由基、正离子或负离子，而是N－酰化了的环酰胺键二是增长反应不是单体加到活性链上，而是单体负离子(又称活化单体）加到活性链上。精品资料(2)环酰胺的负离子开环聚合(jùhé)由于活性种和活化单体的浓度(nóngdù)决定于引发剂的浓度(nóngdù)，因而反应速率取决于碱的浓度(nóngdù)。且由于质子交换反应很快，增长速率与单体浓度(nóngdù)无关，而仅取决于活化单体的浓度(nóngdù)，即碱的浓度(nóngdù)。精品资料4.6基团(jītuán)转移聚合4.6.1基团转移(zhuǎnyí)聚合机理4.6.2基团转移(zhuǎnyí)聚合的条件4.6.3基团转移(zhuǎnyí)聚合的受控聚合特征精品资料4.6基团(jītuán)转移聚合自由基聚合是最常用的，获得高分子量不能设定分子量的聚合产物。分子量很不均一，具有很宽的分子量分布，分子的微结构不均一，很难甚至不能控制。活性聚合能控制产品的分子量为设定值，分子形态均一，分子量分布趋近于1，立体化学结构也能被控制，嵌段或接枝共聚物，高分子设计合成(héchéng)，具有重大的科学和实际意义。精品资料活性负离子聚合(jùhé)第一个实现控制(kòngzhì)聚合是：活性负离子聚合，用萘钠或烷基锂引发苯乙烯溶液聚合，其聚合产物分子量可以计算，萘钠引发剂，DP＝2[M]0/[I]0，烷基锂引发剂，DP＝[M]0/[I]0，而分子量分布很窄，D≈1.02。重要性在于可设计合成各种各样的端功能基聚合物，嵌段共聚物等，并工业规模生产SBS树脂等重大意义。精品资料基团转移(zhuǎnyí)聚合然而碳负离子活性极高，仅适于非极性单体，对极性单体必须在极低的温度下进行，控制(kòngzhì)聚合效果仍难奏效。1983年，DuPont公司WebsterD.W.基团转移聚合新技术（GroupTransferPolymerization,简称GTP），

MMA----在室温附近----进行了活性聚合，具有设计的分子量和窄的分子量分布，成功地合成了嵌段共聚物等高分子设计合成。精品资料4.6.1基团转移聚合(jùhé)机理类似自由基、正离子、负离子、络合离子，是链式聚合机理(jīlǐ)。链引发反应----由引发剂与单体进行Michael加成反应，引发剂为三甲基硅缩烯酮类化合物精品资料4.6.1基团转移聚合(jùhé)机理链增长反应具有全新的特征聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体(dāntǐ)转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活性传送体的作用，精品资料4.6.1基团转移聚合(jùhé)机理为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如(lìrú)最常用的是甲醇，则获得最终需要的产物，其结构非常接近理想的模型化合物。精品资料4.6.2基团转移(zhuǎnyí)聚合的条件(1)GTP适用(shìyòng)的单体负离子型聚合，适合于非极性单体，如苯乙烯、丁二烯等单烯类或共轭双烯类单体。基团转移聚合，适用(shìyòng)于极性单体，α,β－不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。精品资料(1)GTP适用(shìyòng)的单体使用最多的就是甲基丙烯酸和丙烯酸酯类单体。某些具有特殊结构的单体，采用GTP技术，可合成具有特殊意义的聚合物。例如：CH2=C(CH3,H)-CO2CH2CH=CH2单体，若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而GTP技术有极好(jíhǎo)的选择性，聚合后所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参与聚合。给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。精品资料(1)GTP适用(shìyòng)的单体同样(tóngyàng)：在GTP反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与GTP反应，经聚合终止后水解时，得到很纯净的含侧基为-CH2CH2OH的聚合物一个非常有用的具有亲水性的透明高分子材料精品资料(1)GTP适用(shìyòng)的单体GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯(bǐnɡxī)酸（α－甲基丙烯(bǐnɡxī)酰氧）乙酯的聚合精品资料(2)GTP适用(shìyòng)的引发剂主要(zhǔyào)是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物：例如其中，R=R’=R’’=R’’’=CH3为最常用，活性也最佳，命名为1-甲氧基，1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烯，简称甲基三甲基硅缩异丁烯酮（MTS）。精品资料(2)GTP适用(shìyòng)的引发剂为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模型聚合物，可改变R’’，与所用单体的酯类相同(xiānɡtónɡ)，例如：精品资料(2)GTP适用(shìyòng)的引发剂为了制备(zhìbèi)带有端羧基，或端羟基的遥爪聚合物，也可改变引发剂相应的基团为：

转移掉一个三甲基硅基后，缩烯酮的结构就不存在引发剂单元上了，而转移到活性链末端。保留下来的三甲基硅基在聚合终了时，可用甲醇终止，使末端变成相应的羧基或羟基。如下式：精品资料精品资料还开发(kāifā)出了很多其他类型的引发剂等精品资料(3)GTP的催化剂只加入引发剂是不聚合的，一定要加入微量的催化剂，GTP有效的催化剂分成两大类，负离子型催化剂----活化转移(zhuǎnyí)基团，有复合盐类[(Me2N)3SX，X＝HF2-，Me3SiF2-]和季铵盐类[R4NX，X＝F-，CN-，N3-，RCOO-，ArCOO-等]，一般这类催化剂量仅为引发剂的0.1～5％。精品资料(3)GTP的催化剂Lewis酸型催化剂-----活化单体。如卤化(lǔhuà)锌(ZnX2，X＝Cl，Br，I)和有机铝化物(BuAlCl2等)催化剂的用量视溶解度定，为引发剂用量的10～20％。精品资料(4)GTP常用(chánɡyònɡ)的溶剂为获得可设计的聚合物，适量的溶剂是需要的负离子型催化剂常用醚类溶剂，四氢呋喃，二甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等，Lewis酸催化剂常用卤代烃，如二氯甲烷，二氯乙烷等，也用甲苯等溶剂。GTP反应对活泼氢异常敏感，破坏活性转移基团，故聚合使用(shǐyòng)的化学品，如单体、催化剂、溶剂等要严格纯化和干燥，除尽如水、醇、胺等含活泼氢的杂质。精品资料(5)聚合(jùhé)温度采用GTP技术，根据催化剂活性不同，以及单体种类，其聚合温度可在－100℃至＋150℃范围内变化，但对甲基丙烯酸酯类单体，最适合温度在室温至50℃左右(zuǒyòu)，而对丙烯酸酯类单体则在0℃或稍低些为好，应该说聚合温度极适宜操作。精品资料4.6.3基团转移聚合(jùhé)的受控聚合(jùhé)特征活性负离子聚合---每个引发剂分子(fēnzǐ)生成一个活性链，如烷基锂，每个引发剂分子(fēnzǐ)生成一个高分子(fēnzǐ)链，活性链数等于分子(fēnzǐ)链数，聚合度可设计，并计算为：DP＝单体总数×转化率/大分子(fēnzǐ)总数＝Δ[M]/[RLi]基团转移聚合---需要催化剂而催化剂的用量仅为引发剂的0.1％～5％左右。假定为1％的话，只有1％的活性末端是活性种，而绝大多数活性链末端是潜在的，将会变成活性种。精品资料存在一个平衡，真正(1％)和潜在(99％)活性链组成的平衡，如果这可逆平衡足够(zúgòu)快，也能保持每个活性链，无论是真正的,还是潜在的都有相同的机会增长单体单元，则仍能得到非常窄分子量分布的聚合产物。实际上GTP的聚合度也可用下列公式计算：DP＝单体总数×转化率/大分子总数＝Δ[M]0/[引发剂]0（4-29）分子链数为引发剂分子数，活性链数是引发剂的1％，是催化剂的分子数。只需要真正和潜在活性末端的快速可逆平衡。精品资料4.7原子转移(zhuǎnyí)自由基聚合4.7.1“活性”自由基聚合的发展4.7.2

原子转移(zhuǎnyí)自由基聚合4.7.3

原子转移(zhuǎnyí)自由基聚合的应用精品资料4.7.1“活性”自由基聚合(jùhé)的发展传统自由基聚合的特点:自由基聚合对单体(dāntǐ)的选择性低绝大多数单烯烃,二烯烃单体(dāntǐ)均可自由基聚合.聚合方法多样化本体,溶液,悬浮,乳液均适用.反应条件温和聚合温度,室温至150℃,对水和空气等不敏感.引发手段多样化可采用光引发,热引发,引发剂引发等,上述优点使得自由基聚合在工业上获得广泛的应用,约占总聚合物工业化生产的30％。精品资料传统自由基聚合(jùhé)的不足是活性种的活性很高,存在双基终止,以及链转移等副反应.使自由基聚合的产物结构控制较难:无法对分子量进行(jìnxíng)有效的控制,产物分子量分布很宽,并带有支链结构,精品资料物理方法(fāngfǎ)来控制自由基聚合如果自由基聚合能受到控制，接近活性聚合，结合自由基聚合优点，科学和实际意义非常大。“活性”自由基聚合的成功