催化原理备课(第一章-基本知识)

催化剂与催化作用Catalyst&Catalysis主讲：张谦温催化剂与催化作用绪论

一、催化概念的产生：催化（Catalysis）通常代表催化科学、催化技术或催化作用，是通过催化剂（catalyst）得以实现。在古代，特别是在我国，利用粬酿酒制醋，粬便是一种酶，生物催化剂；

1597年德国炼金术士A.Libavius著的“Alchymia”一书中记载了催化现象，他曾用燃烧硫黄的方法制硫酸，涉及催化作用。

1836年瑞典贝采里乌斯（J.J.Berzelius）最先用催化作用一词来描述有关痕量物质，本身并不消耗而能够影响反应速率的各种各样的观察结果。了；例如：淀粉受酸催化水解为葡萄糖，金属离子对过氧化氢分解的影响，及铂在氢气和氧气反应中的作用等。催化剂与催化作用催化（catalysis）一词是由两个希腊字拼成，字首cata-表示下降，动词lysein意思是分裂或破碎。贝采里乌斯可能是用“catalysis”一词来表示把阻碍分子反应的正常力破除掉。威尔赫姆.奥斯特瓦尔德(WilhelmOstwald)于公元1894年终于提出了一个关于催化剂的现代观点：凡是能加快反应速度，而又不改变反应过程总能量关系的物质，叫催化剂。朗缪尔（IrvingLangmuir）的许多开创性研究，使我们对催化作用本质的认识上升到一个新的科学高度。研究成果主要包括化学吸附的现代概念和朗缪尔吸附等温式，第一次对催化活性中心进行详细描述。朗缪尔的研究工作，使化学家彻底地抛弃了催化力的观念。从催化科学发展史看，西方国家的人们在铅室制硫酸的过程中认识到催化剂的作用，在1913年Haber发明熔铁催化剂使得合成氨工业化后，人们开始系统地研究催化科学，并且提出催化理论。

二、催化剂的定义：国际纯粹及应用化学协会（IUPAC）于20世纪70年对催化作用给出一个定义：催化作用是一种化学作用，是靠用极少量而本身又不被消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速化学反应的现象。进一步又提出解释，催化剂的作用是能使反应按新的途径进行，这种新途径往往包括一系列的基元反应，而催化剂是其中第一步的反应物，也是最后一步的产物。归纳起来，催化剂定义为能够改变化学反应速度而不改变化学平衡位置，而在化学反应过程中不被明显消耗的物质为催化剂。催化剂在化学反应过程中所起到的作用为催化作用。催化剂与催化作用合成氨催化剂及工艺氨的性质和用途催化剂研究始于1913年合成氨合成氨催化剂：主催化剂：氧化铁，助催化剂：氧化铝和氧化钾反应条件：300atm，400℃合成氨工艺蒸汽重整尿素尿素：CO(NH2)2分子量60，密度1.323g/ml，熔点135℃，160℃分解合成反应总反应尿素合成工艺汽车尾气处理催化剂化学反应还原反应NOx+CO→N2+CO2NOx+HC→N2+CO2+H2ONOx→N2+O2氧化反应HC+O2→CO2+H2O，CO+O2→CO2催化剂结构

三、催化剂的重要性：合成氨催化剂开创近代化学工艺；80～90％的化学工业使用催化剂，一般认为每1美元的催化剂可以生产200～1000美元的产品；一个新催化剂的发现会产生一个工艺，可能带来化学工业发革命，如：合成氨、催化裂化、硫化橡胶、络合催化剂、费托催化剂（煤变油）、水光解等等；能源安全保障、环境保护和延缓气候变暖成为全世界瞩目的课题，催化剂和催化技术在解决这些课题中将发挥重要的作用。1）改变工艺路线，采用更加廉价的原料；2）缓和反应操作条件，降低能耗；3）提高产品收率和产品质量；4）技术创新，开发合成新的产品；5）变革技术和工艺，消除环境污染，达到清洁生产。参考书（推荐）：甄开吉等，《催化作用基础》，科学出版社吴越，《催化化学》，科学出版社黄仲俦，《工业催化》，化学工业出版社李玉敏，《工业催化原理》，天津大学出版社黄开辉，万惠霖著，《催化原理》，科学出版社李新生，徐杰，林励吾主编，《催化新反应与新材料》，河南科学出版社朱洪法，《催化剂成型》中国石油化工出版社王尚弟，《催化剂工程导论》，化学工业出版社许约，《催化剂设计与制备工艺》化学工业出版社朱炳晨，《催化反应工程》J.-FLEPAGE,AppliedHeterogeneousCatalysisBruceCGates，CatalysisChemistryG.H.奥利韦，《配位与催化》催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识本章内容：催化作用的特征(CharacteristicsofCatalysis)催化反应与催化剂的分类(CategoryofCatalystandCatalyticReaction)固体催化剂的组成与分类(CompositionandCategoryofSolidCatalyst)催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求(ReactionperformanceofCatalystandRequirementtoIndustrialCatalyst)多相催化反应体系的分析(AnalysisofHeterogeneousCatalysisReactionSystem)催化剂与催化作用1.1催化作用的特征(Characteristicsofcatalysis)1.1.1催化剂和催化作用的定义催化剂(Catalyst)：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。催化作用(Catalysis)：催化剂对化学反应所产生的效应。催化剂与催化作用1.1.2催化作用不改变化学平衡(ChemicalEquilibrium)

在研究一个化学反应体系时，有两个问题必须考虑，第一个是这个反应能否进行？若能够进行，它能够进行到什么程度？即反应会停止在什么平衡位置，其平衡组成任何？化学热力学能告诉我们这一问题的答案；第二个问题是热力学上可行的反应进行快慢任何？即需要多久能够达到平衡的位置。这个问题属于化学动力学的范畴。从经济学角度考虑，一个化学过程要付诸工业应用必须既有足够高的平衡产率，又要有足够快的反应速度。催化剂的作用是改变反应速度，改变反应体系达到平衡的时间。◆催化剂不改变化学平衡的位置：

化学平衡常数Kp取决于和T；

催化剂的存在与否不影响（状态函数）；

只能加速一个热力学允许的化学反应达到化学平衡状态。催化剂与催化作用◆加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率；理解这一概念时应注意两点：

正反应和逆反应的操作条件（T、P、C）往往会有很大差别，这对催化剂可能产生影响；

对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应会导致催化剂性能变化；可以根据这一结论来初步选择一些催化剂。1.1.3催化作用通过改变反应历程而改变反应速度对于气相反应，反应速度可以用Arrhenius方程表示为：催化剂与催化作用反应物吸附的反应物吸附的产物E非E催QaEaQdEdΔH产物能量非催化反应中间态催化反应中间态◆催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的。例：教材P2下合成氨的反应非催化：N2、H2N+3H活化能1129kJ.mol-1

铁催化：N2、H2N+3H活化能276kJ.mol-1

反应速率提高：1060倍1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性原因：催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生成特定产物的反应活化能降低程度远远大于其它反应活化能的变化，使反应容易向生成特定产物的方向进行。或者说：催化剂对某一特定反应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能(activationenergy)，而副反应活化能的降低则不明显。催化剂与催化作用1.1.4催化剂具有一定的使用寿命原因：大多数催化剂对于杂质十分敏感。有的杂质可以使其催化作用大大加强（助催化剂），有的却能使其大大减弱（毒物）。此外，化学组成相同的催化剂由于制备方法上的差异，可导致其物理性质或状态（如晶体结构、晶粒大小等）的不同，使其催化效率发生很大变化。通常的催化剂用量都大大少于反应物，而且在反应前后，催化剂的化学组成等不会发生显著变化，但是催化剂在反应前后的物理状态（如颗粒大小、结构等）有可能变化。催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用合成汽油和柴油Co，Fe，473~523K，2MPa甲烷Ni，573～625K，0.1~1MPa二甲醚Cu-Zn-O/Al2O3，523K，2~5MPa乙二醇Rh络合物，473～563K，5～30MPa甲醇Cu-Zn-O，553K，5～10MPa或Zn-Cr-O，623K，10～20MPa乙醇Rh/Pt/SiO2，573K，7MPaCO+H2产物催化剂及反应条件反应物催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用合成汽油和柴油Co，Fe，473~523K，2MPa甲烷Ni，573～625K，0.1~1MPa二甲醚Cu-Zn-O/Al2O3，523K，2~5MPa乙二醇Rh络合物，473～563K，5～30MPa甲醇Cu-Zn-O，553K，5～10MPa或Zn-Cr-O，623K，10～20MPa乙醇Rh/Pt/SiO2，573K，7MPaCO+H2产物催化剂及反应条件反应物催化剂与催化作用1.2催化反应和催化剂的分类（CategoryofCatalystandCatalyticReaction）催化反应可以分为两大类：化学催化和生物催化(EnzymeCatalyticReaction)

通常催化工程和理论都是针对化学催化的，目前化学工业中采用的催化技术和催化剂大多都是化学催化。

生物催化剂俗称酶，是一种具有催化作用的蛋白质（包括复合蛋白质）。酶是活细胞的成分，由活细胞产生，但它们能在细胞内和细胞外起同样的催化作用，也就是说，虽然酶是细胞的产物，但并非必须在细胞内才能起作用。正是由于酶的这种独特的催化功能，导致它在工业、农业和医药等领域有着重要的作用。酶催化反应，它的特点是催化剂酶本身是一种胶体，可以均匀地分散在水溶液中，对液相反应物而言可认为是均相催化反应。但是在反应时反应物却需在酶催化剂表面上进行积聚，由此而言又可认为是非均相催化反应。因此，酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。1.2.1化学催化反应分类◆按催化反应系统物相(phase)的均一性(homogeneity)进行分类

均相催化反应(HomogeneousCatalyticReaction)

多相催化反应(heterogeneousCatalyticReaction)催化剂与催化作用◆按反应类型(ReactionType)进行分类：不着眼于催化剂，而是着眼于化学反应。对类似反应模拟选择催化剂是开发新催化剂常用的一种方法。包括：加氢(hydrogenization)、脱氢(dehydrogenation)、氧化(oxidization)、羰基化(carbonylation)、聚合(polymerization)、卤化(halogenation)、裂解(pyrolysis/catalyticcracking)、水合(hydration)、烷基化(alkylation)、异构化(isomerization)见表1-3◆按反应机理(ReactionMechanism)进行分类：酸碱型催化反应和氧化还原型催化

酸碱型催化反应(Acid-baseCatalyticReaction)

氧化还原型催化反应(RedoxCatalyticReaction)两者之间的比较见下表：催化剂与催化作用比较项目酸碱型催化反应氧化还原型催化反应催化剂与反应物之间的作用电子对的授受或电荷密度(chargedensityorelectricdensity)分布发生变化单个电子转移反应物化学键变化非均裂(non-homolysis)或极化(polarization)均裂(homolysis)生成活性中间物种自旋饱和的物种(spinningsaturationspecies)（离子型物种）自旋不饱和的物种(spinningunsaturationspecies)（自由基型物种freeradicalspecies）催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和分子或固体物质催化剂举例酸、碱、盐(salt)、氧化物(oxide)、分子筛(molecularsieveorzeolite)过渡金属(transitionmetal)、过渡金属氧（硫）化物(transitionmetaloxide)、过渡金属盐(transitionmetalsalt)、金属有机络合物(metallo-organiccomplex)反应举例裂解、水合、酯化(esterification)、烷基化、歧化(disproportionation)、异构化加氢、脱氢、氧化、氨氧化(ammoniaoxidization)酸碱型和氧化还原型反应比较TheComparisonofAcid-baseReactionandRedoxReaction催化剂与催化作用举例：

酸碱型催化反应：烯烃(alkene/olefin)与质子酸（质子型反应或正碳离子型反应positivecarbonionreaction）：烯烃与Lewis酸通过π键合并进一步异裂为正碳离子：

氧化还原型催化反应氢在金属Ni催化剂上的加氢反应：BF3π键合BF3Sigma键合催化剂与催化作用1.2.2催化剂分类(CategoryofCatalyst)◆按元素周期(periodofelement)律分类主族元素（A）：氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等，反应过程中容易形成离子键，主要用于酸碱型催化剂。副族元素（B）：无论是单质还是化合物，反应过程中容易得失电子，主要做氧化还原型催化剂。特别是VIII过渡族金属和它的化合物是最主要的金属、金属氧化物、络合物催化剂。◆按固体催化剂的导电性(conductibility)及化学形态分类分三类催化剂，即：导体(conductor)半导体(semiconductor/semi-conductor)绝缘体(nonconductor/insulator)见下表：催化剂与催化作用类别化学形态催化剂举例催化反应举例导体过渡金属Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氢、脱氢、氧化、氢解半导体氧化物或者硫化物(sulfide)V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化、脱氢、加氢、氨氧化绝缘体氧化物、盐Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子筛，NiSO4,FeCl3,AlPO4脱水、异构化、聚合、烷基化、酯化、裂解按固体催化剂导电性及化学形态分类ClassificationbyConductibilityandChemicalStateofSolidCatalysts催化剂与催化作用1.3固体催化剂的组成与结构(CompositionandStructureofSolidCatalyst)1.3.1固体催化剂的组成主催化剂、共催化剂、助催化剂和载体◆主催化剂(maincatalyst)：又称活性组分，它是多组元催化剂中的主体，是必须具备的组分，没有它就缺乏所需要的催化作用。如：Ni/Al2O3（Ni）、铂重整Pt/Al2O3（Pt和Al2O3双功能催化剂）◆共催化剂(co-catalyst)：它和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。如：丙烯氨氧化所用的MoO3和Bi2O3◆助催化剂(catalystpromoter/promotor)：加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或者活性很小，但能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性、选择性和稳定性等。可分为以下4种：

结构型助催化剂：能增加催化剂组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。催化剂与催化作用

电子型助催化剂：又称为电子型助催化剂，改变催化剂的活性组分的本性，包括结构和化学特性。

扩散型助催化剂：可以改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能。

毒化型助催化剂：毒化催化剂中一些活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。◆载体(supporter)：载体是催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支撑体。作用：

分散作用(dissemination/disintegrationfunction)：高分散、大比表面

稳定化作用(stabilizationfunction)：阻止微晶聚集

支撑作用(supportfunction)：阻止粉化，成型

传热和稀释作用(heattransferanddilutionfunction)：如银催化乙烯氧化

助催化作用(catalysispromotionfunction)：如铂重整中的Al2O3催化剂与催化作用催化剂与催化作用1.3.2固体催化剂的结构催化剂与催化作用催化剂与催化作用分散度固体催化剂的组成化合态物相初级粒子次级粒子金属单质化合物固溶体晶态非晶态均匀度集聚方式外形表面纹理孔隙结构组分分布固体催化剂颗粒固体催化剂的组成与结构关系催化剂与催化作用催化剂的结构催化剂质构（Texture）空容、孔隙率、比表面积、平均孔径等等催化剂结构（Structure）化学组成、晶体结构等等催化剂表面（surface）表面酸碱度、表面吸附状态、表面化合物等等制备方法影响固体催化剂的微观结构特性，还影响固体催化剂中各组元（主催化剂、助催化剂和载体）的存在状态，即分散度、化合态和物相，这些将直接影响催化剂的催化特性。

分散度(dispersiondegree)：与比表面及孔分布相关

分散度：催化剂表面原子占总原子的百分数初级粒子—10-10m（埃级-分子大小水平），内部为紧密结合的原始粒子次级粒子—10-6m（微米级），初级粒子以较弱的附着力聚集而成催化剂颗粒—10-3m（毫米级），由次级粒子构成催化剂的孔隙大小和形状取决于这些粒子的大小和聚集方式。细孔—由初级粒子聚集形成粗孔—由次级粒子聚集而成调节初、次级粒子的大小和聚集方式可以控制催化剂的表面积和孔结构。

化合态(chemicalcombinationstatus)：不同化合态催化的反应是不一样的化合状态—初级粒子中物质的化合状态（金属单质、化合物、固熔体）

物相(phase)：物相可分为非晶态（无定形相amorphousphase）和晶态相（晶相crystallinephase）两种，结晶相物质又可分为不同的晶相。催化剂与催化作用

均匀度(uniformdegree)：希望整个物系具有均匀的组成，包括化学组成和物相组成。有些场合人们有意识地制造不均匀分布的催化剂。如：Pd-Al2O3加氢催化剂加氢精制催化剂催化剂与催化作用1.4催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求(ReactionperformanceofCatalystandRequirementtoIndustrialCatalyst)1.4.1催化剂的反应性能包括：催化剂的活性、选择性和稳定性1、催化剂的活性(Activity)反应速率表示法（要求反应条件相同，C、T、P、空速）：时空收率反应速率常数表示法（只要求反应温度相同即可）：研究时用到转化率表示法（要求反应条件相同，C、T、P、空速）：常用2、催化剂的选择性(Selectivity)选择性S%：选择性=产率/转化率（单程产率高于30%的工艺才有可能实施）选择性因素：S=k1/k2（研究时用到)说明一下转化率与选择性的关系3、催化剂的稳定性(Stability)化学稳定性(Chemicalstability)耐热稳定性(Heat-resistingstability)抗毒稳定性(Anti-poisoningstability)机械稳定性(mechanicalstability)催化剂与催化作用1.4.2对工业催化剂的要求技术路线可行；经济上可行；安全和环保。适宜的活性、高选择性，长寿命和低成本。

◆强放热反应，催化剂的活性适宜（热平衡与催化剂的失活）◆高选择性是必要的（原料单耗及分离后处理）◆长寿命也是必须的1.5多相催化反应体系的分析(AnalysisofHeterogeneousCatalysisReactionSystem)催化反应系统：催化剂+底物（反应物reactant、中间体intermediate、产物product）要分析的问题：◆催化反应途径中形成哪些新的物种？◆为什么会出现这些中间物种（机理）？◆它们将按怎样的途径进一步发生反应？◆催化剂参与反应后性质不变—催化循环，催化循环是如何进行的？◆物理运动的地位及内容以及是如何影响催化反应本身的？催化剂与催化作用1.5.1多相催化反应过程的主要步骤(Mainstepofheterogeneouscatalysisreaction)在多相催化反应过程中，从反应物到产物一般经历下述步骤:

反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散．反应物分子在催化剂内表面上吸附．吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应反应产物自催化剂内表面脱附．反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去。图2非均相催化剂内孔表面反应示意图图1非均相催化反应扩散示意图1.5.2多相催化反应中的物理过程外扩散和内扩散(externaldiffusionandinteriordiffusion)外扩散阻力：气固边界层的静止气膜内扩散阻力：孔隙内径大小、孔道长度和弯曲度扩散控制的判断与消除外扩散：提高线速可以消除外扩散的影响内扩散：改变颗粒粒径及增大催化剂的孔隙直径注意!!有些择形催化可能要人为的修饰孔径以提高选择性1.5.3多相催化反应的化学过程中间物种的形成及催化循环(catalysiscycle)的建立1、中间物种的形成(Formationofintermediumspecies)活性中间物种的特点：吸附态、浓度不高、寿命较短、较高活性、降低反应活化能。催化剂与催化作用吸附类型：化学吸附(chemicaladsorption)◆分子键断裂(molecularbondfracture)：